Синтез, строение и реакционная способность фосфабетаинов на основе третичных фосфинов и непредельных карбоновых кислот

• Автор: Бахтиярова, Юлия Валерьевна
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 124 с.

Оглавление
Введение
Глава 1. Синтез, строение и химические свойства бетаиновых структур
(Литературный обзор)
1.1. Синтез и строение фосфабетаиновых структур
1.1.1. Реакции с гетерокумуленами
1.1.2. Реакции с соединениями, содержащими активированные кратные
связи
1.1.3. Фосфабетаины на основе алкилиденфосфоранов
1.1.4. Прочие методы синтеза фосфабетаинов
1.2. Элементоорганические бетаины
1.2.1. Арсенобетаины
1.2.2. Азотсодержащие бетаины
1.2.3. Йодониевые бетаины
1.2.4. Кремнийорганические бетаины
1.3. Химические свойства бетаинов
Глава 2. Синтез, строение и реакционная способность фосфабетаиновых-
структур. (Обсуждение результатов)
2.1. Синтез и строение карбоксилатного фосфабетаина на основе трифе-
нилфосфина и акриловой кислоты
2.2. Трифенилэтилфосфонийкарбоксило;» в реакциях с электрофильными
реагентами
2.3. Синтез, строение и химические свойства фосфабетаинов на основе реакций третичных фосфинов с акриловой, метакриловой, коричной метоксикоричной кислотами
2.4. Третичные фосфины в реакциях с непредельными дикарбоновыми 69 кислотами
2.5. Третичные фосфины в реакциях с эфирами непредельных карбоновых кислот в отсутствие и в присутствии сероуглерода
2.6. Биологическая активность фосфабетаинов
Глава 3. Экспериментальная часть
3.1. Синтез и очистка исходных соединений
3.2. Синтетические эксперименты
3.3. Спектральные и рентгеноструктурные исследования
Выводы
Список литературы

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы. В настоящее время химия фосфорорганических соединений (ФОС) интенсивно развивается и представляет значительный интерес не только для химиков и технологов. Ее достижения широко используются в различных областях биологии, медицины для защиты животных и растений от вредителей, болезней, сорняков, в производстве полимерных материалов, особенно негорючих и химически стойких, и других областях науки и техники. При изыскании новых практически полезных фосфорорганических соединений немаловажное значение имеет то обстоятельство, что число синтезированных за последние годы соединений исчисляется многими десятками, а возможно, и сотнями ТЫСЯЧ.

Одним из интереснейших классов фосфорорг анических соединений, интерес к которым резко возрос в последнее время, являются так называемые фосфа-бетаины, представляющие собой внутренние фосфониевые соли, в которых катионный фосфониевый и анионный центры соединены не ионной, а системой ковалентных связей.
Интерес к подобным структурам обусловлен, прежде всего, тем, что очень часто они возникают в качестве интермедиатов во многих важнейших фосфорорганических реакциях, хотя известно относительно небольшое число и стабильных фосфабетаинов.
Если же учесть, что фосфабетаины кроме всего прочего, являются и своеобразными аналогами органических аминокислот с широким спектром химических и биологических свойств, то резко возросшее в последнее время число исследований этого класса соединений становится вполне понятным.
В литературе довольно часто встречаются сообщения о выделении элементоорганических бетаинов из различных биологических объектов [1]. Например, арсенобетаин (СН3)3А8+СН2С00‘ выделен из морских организмов (водорослей, беспозвоночных, рыб) [2-6], а также из некоторых пресноводных рыб [7] и даже из некоторых видов грибов [8]. Интерес к подобным соединениям в значительной степени определяется и тем, что они, обладая достаточно высокой биологической активностью, в то же время являются практически нетоксичными со-
При нагревании азотистые а-бетаины изомеризуются в эфиры диалкила-минокислот, (3- и у- претерпевают перегруппировку типа Германовской [66]:

МезЫСН2СН2СОО
"► МезИНО-СО-СІНСИ,
Несмотря на го, что бетаин (СН3)3П+СН2СОО' в концентрированной серной кислоте даже при 140 °С остается неизменным, он оказался весьма реакционноспособным соединением [104]. Так, уже при 20 °С бетаин вступает в бурную реакцию с трифторуксусным ангидридом, идущую с отщеплением С02. При этом образуется стабильный триметиламмоний-ди-трифторацетилметилид [91 -93]. Реакция идет через образование моноацет илмстилида:

іуЧСНгС -О
ОзЫСМС

Р3С-С
рзс-с;

-СР3СООН

ЯзІМСІТС-СРз
+ ТФА
-СРзСООН

В такую реакцию вступают только те бетаины, у которых атом азота оказывается в (3-положении к карбонильной группе и содержат подвижный кислый протон у а-углеродного атома. Вполне вероятно, что в данном случае имеет место равновесие бетаин-илид, и поэтому возможен нуклеофильный захват илид-ным углеродом ангидрида с одновременным отщеплением С02 от бетаина [104].
Бетаин вступает в реакции с активными галоидными соединениям, такими как фенацилбромид и этиловый эфир бромуксусной кислоты [99,103]; продуктом реакции является аммониевая соль.