Синтез и реакционная способность металлоорганических производных сиднонов

• Автор: Ше Фан Мин
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 78 с.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение
1. Литературный обзор.
Синтез и реакционная способность сиднонов
1.1. Получение сиднонов
1.2. Реакционная способность сиднонов
1.2.1. Реакции замещения по 4-положению сиднонов
1.2.2. Химические свойства 4-замещенных сиднонов
1.2.3. Синтез 4-гетерилсиднонов
1.3. Реакции 1,3-диполярного цшслоприсоединеыия сиднонов
1.3.1. Термическое 1,3-диполярное циклоприсоедйнение сиднонов
1.3.2. Фотохимическое 1,3-диполярное циклоприсоединение сиднонов
2. Обсуждение результатов
2.1. Окислительное присоединение производных сиднонов к нульвалентнымфосфиновым комплексам Ш, РФ, РЬ
2.1.1.Реакции окислительного присоединения 4-бромсиднонов
2.1.2. Реакции окислительного присоединения
3-фенил-4-хлормеркуриосиднон а
2.1.3. Карбонилирование сг-сиднонильных комплексов N1, Рс1, Р1
2.2. 4-Хлорцинкосиднон и 4-куприосиднон
2.2.1. Синтез З-фенил-4-хлорцинкосиднона и
4-куприо-З-фенилсиднон а
2.2.2. Р<1-катализируемые реакции З-фенил-4-хлорцинкосиднона и 4-куприо-З-фенилсиднона с органическими галогенидами
2.2.3. Сиднонилкупрат. Синтез биссиднонила
2.3. т)1 -(Сиднон-4-ил)-г5-циклопентадиенилдикарбонилжелезо
2.3.1. Синтез п1-(СидНон-4-ил)-Г15-циклопентадиенилдикарбонил-

железа.

2.3.2. Реакция циклоприсоединения Т11-(сиднон-4-ил)-г|Г)-ЦИКЛОпента-диенилдикарбонилжелеза к эфирам ацетилендикарбоновой кислоты.
т|1-(Пиразол-5-ил)-Г15-циклопентадиенилдикарбонилжелезо
2.4. Реакция 4-хлормеркурио си днона с олефинами в
присутствии соли палладия. Синтез 4-алкенилсиднонов
3. Экспериментальная часть
4. Выводы
5. Литература.

Введение
В ряду гетероциклических соединений одними из наиболее интересных представителей являются мезоионные соединения. Их уникальность в том, что структура мезоионного соединения может быть представлена только в виде резонансного гибрида нескольких ди- и тетраполярных канонических форм. Для мезоионных гетероциклов характерно значительное разделение зарядов, проявляющееся в высоких величинах дипольного момента. Все это послужило основой термина “мезоионный” (мезомерный + ионный).
В настоящее время рекомендовано следующее определение мезоионных соединений: “Соединение называется мезоионным, если оно представляет собой пятичленный гетероцикл, который нельзя удовлетворительно изобразить какой-либо ковалентной или полярной структурой и который имеет секстет электронов, связанный с пятью атомами, составляющими цикл” [1].
Органическая химия мезоионных соединений исследована довольно подробно. Однако, до последнего времени производные переходных металлов, содержащие мезоионный радикал, вообще были неизвестны, хотя подобные гетероциклические комплексы могут быть интермедиатами в реакциях металлокомплексного катализа и представлять значительный интерес для органического синтеза.
С другой стороны, широкий спектр биологической активности у многих представителей мезоионных соединений обусловливает практический интерес к ним.
Наиболее интересными и доступными представителями мезоионных соединений являются сидноны. Целью настоящего исследования является разработка методов синтеза сиднонов, содержащих а-связь углерод-переходный металл, исследование их реакционной способности и создание новых методов функционализации сиднонов на основе реакций металлокоплексного катализа.
Представленная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы.

102]. Впоследствии был получен устойчивый цис-комплекс с 3,5-дихлортрифторфенильным заместителем [103].
При длительном кипячении смеси изомеров 139 и 140 в ТГФ или бензоле наблюдается их медленное растворение и образование хорошо растворимого в этих растворителях биядерного комплекса 142.
Изучение процесса образования биядерного комплекса 142, проведенного с помощью ЯМР 31Р, показало, что вначале гщс-изомер 140 перегруппировывается в транс-изомер 139, который затем превращается в биядерный транс-комплекс 142. О наличии тех или иных комплексов в реакционной смеси судили по сигналам в спектре, характерным для транс- и дме-изомеров 139 и 140, описанным выше, и по появившемуся новому синглету при 22,26 м.д., отнесенный к биядерному комплексу 142 О соотношении этих комплексов в реакционной смеси судили по интегральной интенсивности сигналов в спектре. При этом пробы для снятия спектров отбирались непосредственно в ходе реакции.
Исследования показали, что при кипячении в ТГФ или бензоле смеси изомеров, гщс-изомер 140 постепенно перегруппировывается в транс-изомер 139, и, когда его остается около трех процентов, транс-изомер начинает превращаться в биядерный комплекс 142, т.е. в этот момент в растворе присутствуют все три комплекса. Через тридцать минут после начала кипячения реакционной смеси гщс-изомер полностью перегруппировывается в тракс-изомер, а соотношение транс-изомера 139 к биядерному комплексу 142 равняется 2:1. Затем колличество

Рё-РРЬ3

Рё-Вг
РР1ъ

РЬ Вг

Вг—Рё'

Рё—Вг ‘О—
(72)