Новые методы количественного расчета групповой электроотрицательности для анализа реакционной способности органических и элементоорганических соединений

• Автор: Зуева, Екатерина Михайловна
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 150 с. : ил.

Глава 1. Аналитический обзор литературы
1.1. Атомы в молекулах
1.2. Орбитальная электроотрицательность атомов
1.2.1. Термохимическая шкала Полинга
1.2.2. Абсолютная шкала Малликена. 3 О
1.2.3. Геометрические шкалы
1.3. Орбитальная электроотрицательность заместителей
1.3.1. Термохимический подход Финеманна
1.3.2. Принцип выравнивания орбитальных химических потенциалов связи
1.3.3. Принцип выравнивания электроотрицательностей атомов
1.3.4. Квантово-химические подходы
1.4. Заключение
Глава 2. Аналитическая аддитивная систематика орбитальных электроотрицательностей заместителей
2.1. Орбитальные жесткости атома Ван-Флека. 5
2.2. Орбитальные электроотрицательности заместителей
Глава 3. Электронный химический потенциал и орбитальная электроотрицательность одновалентных заместителей
3.1. Квантово-химические расчеты электроотрицательностей
3.2. Неэмпирическая шкала электроотрицательностей
Глава 4. Определение электронного химического потенциала в рамках теории функционала плотности
4.1. Теория Доннелли и Парра
4.2. Определение оптимальной матрицы Р и множителя Лагранжа ц в различных приближениях
4.3. Обсуждение результатов и выводы
Глава 5. Теоретический расчет групповых электроотрицательностей на основе модели индуктивного эффекта
Выводы
Список литературы
Актуальность темы. Связь строения и реакционной способности органических и элементоорганических соединений представляет собой одну из фундаментальных проблем современной химии. Наиболее последовательным подходом к решению этой проблемы является количественное описание влияния структурных фрагментов молекулы на ее реакционный центр, выяснение взаимосвязи индуктивных, резонансных и стерических констант заместителей с параметрами валентных состояний атомов и химических групп. Одним из таких параметров является электроотрицательность (ЭО), которая определяет поляризацию ковалентных связей между атомами и, благодаря этому, оказывает влияние на все многообразие физических и химических свойств молекулы. В то же время, приходится констатировать, что несмотря на общепризнанную важность и широкое применение концепции ЭО в органической и элементоорганической химии, количественные данные по ЭО конкретных заместителей (даже весьма распространенных), интересующие химиков-синтетиков, крайне малочисленны. Весьма ограничены на сегодняшний день эмпирические методы ее оценки, основанные, как правило, на недоказанных априорных предположениях и использующие трудоемкие вычислительные процедуры, неспособные давать надежную информацию для подавляющего большинства реакционных серий с участием сложных органических и элементоорганических молекул. Наконец, физическое содержание самого понятия ЭО, несмотря на обилие различных шкал и подходов (а, в значительной степени, и благодаря этому обилию), до сих пор остается весьма туманным и неопределенным.
В этой связи становится вполне понятным резко возросший в последнее время интерес к квантово-химическим методам расчета групповых ЭО и исследованию отношений между эмпирическими и неэмпирическими подходами.

связей атомов А и В. Орбитальная ЭО заместителя в подходе Мюллея имеет выражение
а неизвестные щ цд находятся из решения алгебраической системы уравнений, полученных с помощью принципа выравнивания орбитальных ХП связи для каждой из связей заместителя.
Принцип выравнивания орбитальных ХП связи подробно рассматривается в главе 2, где мы строим на его основе аналитическую аддитивную систематику орбитальных ЭО заместителей, включающую подходы Хинзе-Уайтхеда-Джаффе и Мюллея как частные случаи.
1.3.3. Принцип выравнивания электроотрицательностей атомов.
Принцип выравнивания ЭО атомов при соединении их в молекулу был выдвинут Сандерсоном [47] в форме постулата о том, что ЭО молекулы равен ЭО любого «атома» в ней. Термин «атом» взят нами в кавычки, поскольку довольно трудно определить объект, скрывающийся за этим названием. В широком смысле, «атом» Сандерсона представляет собой одноядерный фрагмент молекулы с дробным зарядом, который характеризуется «атомной» компонентой молекулярной электронной плотности, вычлененной тем или иным (всегда формальным) способом из полного электронного распределения молекулы.
В работе Сандерсона [47] определение «атома» в молекуле не конкретизировалось. Он предположил просто что ЭО молекулы есть среднее геометрическое ЭО атомов Ван-Флека, и на основании выдвинутого им постулата разработал формальную расчетную схему для вычисления зарядов «атомов».
(48)