Гидрирование диеновых и винилароматических углеводородов в бензол-толуол-ксилольной фракции на катализаторе с низкой олигомеризующей способностью

• Автор: Халилов, Ильназ Фирдавесович
• Шифр специальности: 02.00.13
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 197 с. : ил.

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ
БТК-фракция - бензол-толуол-ксилольная фракция
РФА - рентгенофазовый анализ
ОКР - область когерентного рассеяния
ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия
ТПД - температурно-программируемая десорбция
ИК-спектроскопия - инфракрасная спектроскопия
п.п. - полоса поглощения
ЖЦ - Льюисовский кислотный центр
БКЦ - Бренстедовский кислотный центр
ОЦ - основный центр

СОДЕРЖАНИЕ
ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ
ВВЕДЕНИЕ
ЕЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1Л Каталитические процессы гидрирования этиленовых производств
1ЛЛ Селективное гидрирование ацетиленистых соединений в этан-этиленовой, пропан-пропиленовой, бутадиеновой и
этил-винилацетиленовой фракциях
1Л.2 Селективное гидрирование диеновых и винилароматических углеводородов в БТК-фракции
1.2 Механизмы протекания реакции гидрирования диеновых, винилароматических углеводородов и побочных реакций
олигомеризации на поверхности катализатора
1.2Л Активация водорода
1.2.2 Гидрирование диеновых и винилароматических углеводородов
1.2.3 Олигомеризация непредельных углеводородов
1.2.3.1 Образование разветвлённых олигомерных углеводородов
1.2.3.2 Формирование циклических структур углеводородов
1.2.3.3 Формирование полиядерных ароматических структур из бензола
1.3 Дезактивация палладиевых катализаторов гидрирования
1.3.1 Дезактивация палладиевых катализаторов в результате отравления
1.3.2 Дезактивация палладиевых катализаторов углеводородными отложениями
1.3.3 Дезактивация палладиевых катализаторов врезультате агрегации
1.4 Кислотно-основные свойства оксида алюминия и методы их модифицирования
1.4.1 Оптимизация кислотно-основных центров оксидов алюминия методом химического модифицирования и термической обработки
1.5 Влияние размера частиц палладия на каталитические свойства в процессе гидрирования диеновых углеводородов
1.6 Влияние носителя на электронные и геометрические характеристики нанесённых частиц палладия
1.7 Влияние промотирования элементами 1В, УТВ и VIII группы периодической таблицы на свойства активного компонента Рб/АЬОз катализатора гидрирования диеновых и винилароматических
углеводородов
ВЫВОДЫ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ
ЕЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1 Объекты исследования и исходные вещества
2.1.1 Исходная БТК-фракция
2.1.2 Реагенты для приготовления оксидов алюминия
2.1.3 Реагенты для синтеза катализаторов
2.2 Методика приготовления катализаторов гидрирования диеновых и винилароматических углеводородов в лабораторных условиях

2.3 Описание лабораторной установки
2.3.1 Последовательность проведения опыта на лабораторной установке
2.4 Методики анализов и обработки экспериментальных данных
2.4.1 Определение массовой концентрации углеводородов
2.4.2 Определение диенового числа
2.4.3 Определение бромного числа
2.4.4 Определение фактических смол (по Бударову)
2.5 Методы исследования физико-химических и структурных характеристик образцов катализатора
2.5.1 Анализ элементного состава
2.5.2 Определение содержания углерода
2.5.3 Дифференциально-термический анализ
2.5.4 Рентгенофазовый анализ
2.5.5 Анализ текстурных характеристик
2.5.6 ИК-спектроскопический анализ
2.5.7 Термо-программируемое восстановление водородом
2.5.8 Термо-программируемая десорбция аммиака
ГЛАВА 3. ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1 Выбор условий термической обработки оксидов алюминия
3.2 Исследование текстурных характеристик образцов носителей
3.3 Кислотно-основные свойства алюмооксидных носителей и катализаторов, модифицированных щелочным металлом. Олигомеризующая активность Pd/Al203 каталитических систем
3.3.1 Исследование общей кислотности центров Бренстеда и Льюиса алюмооксидных носителей
3.3.2 Бренстедовские кислотные центры алюмооксидных носителей и Pd/Al203 катализаторов
3.3.3 Льюисовская кислотность алюмооксидных носителей и Pd/Al203 катализаторов
3.3.4 Основные свойства алюмооксидных носителей и Pd/Al203 катализаторов
3.3.5 Концентрация кислотных центров и степень покрытия поверхности Pd/Al203 катализатора частицами палладия
3.3.6 Олигомеризующая активность алюмооксидных носителей и
Pd/Al203 катализаторов
3.4 Исследование влияния природы прекурсора палладия, концентрации активного компонента на состояние палладия и каталитические свойства Pd/Al203 катализаторов гидрирования диеновых и винилароматических углеводородов
3.4.1 Исследование состояния палладия по данным ИК-спектроскопии адсорбированного монооксида углерода
3.4.2 Исследование влияния природы прекурсора палладия, концентрации активного компонента и текстуры алюмооксидного носителя на каталитические характеристики Pd/Al203 катализаторов гидрирования диеновых и винилароматических углеводородов

достижением температур более 500 °С. Следствием этого является агломерация активной фазы катализатора и снижение её дисперсности. Другим последствием локального перегрева катализаторного слоя является протекание фазовых трансформаций носителя, в результате которой меняется его пористая структура, и часть активного компонента оказывается «капсулированной» в закрытых порах подложки.
1.3.1 Дезактивация палладиевых катализаторов в результате отравления
Отравление палладиевых систем обуславливается хемосорбцией и аккумулированием на активных центрах каталитических ядов, поступающих с сырьевым потоком (серо-, галоген-, азотсодержащие соединения, тяжёлые металлы, вода, моно- и диоксид углерода) [110, 112]. Адсорбированные каталитические яды могут влиять, как на электронную, так и на геометрическую структуру поверхности катализатора [98]. При этом, отравление может быть обратимым и необратимым.
К необратимой дезактивации алюмопалладиевых катализаторов относят отравление тяжёлыми металлами (ртуть, свинец). Это обусловлено тем, что формируются неактивные сплавы тяжёлых металлов (Hg и Pd, Pb и Pd) с активным компонентом катализатора, что приводит к изменениям его каталитических свойств [111]. Так, в [79] на основании физико-химических исследований свежего и отработанных образцов катализатора LD-265 было установлено, что в процессе эксплуатации в верхнем слое катализатора в пять-десять раз увеличивается содержание хрома, меди, марганца, свинца, поступающих сырьевым потоком. Но доказательство того, что именно они являются причиной снижения гидрирующей активности катализатора, представлено не было.
К обратимой дезактивации относятся отравление катализаторов соединениями элементов IVa, Va и Via групп (углерод, азот, мышьяк, кислород, сера), за счёт образования координационной связи путём передачи электронов с s- и р-орбиталей атомов неорганического соединения на Зб-орбитали Pd [112-121], что обуславливает увеличение энергии активации реакции гидрирования. Так, в [121] на основании квантово-химических