История развития химии этилена

• Автор: Кириченко, Ангелина Васильевна
• Шифр специальности: 02.00.13, 07.00.10
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2001
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 290 с. : ил

Содержание
Введение

Глава I. Открытие этилена и его роль в развитии структурных учений органических

соединений

Глава II. История изучения основного химического образа этилена.

II. 1. Развитие представлений о двойной связи углерод-углерод и строении молекулы

этилена

II. 1.а. Двойная связь с точки зрения электронных теорий

II.2. Реакции присоединения

П.З. Реакции высокотемпературного разложения

Глава III. Получение этилена.

III. 1. Развитие лабораторных способов получения этилена и методов обнаружения
непредельных соединений
Ш.2. Развитие взглядов на механизм термического разложения углеводородов и развитие процессов пиролиза с целью получения этилена
III.3. Развитие процессов выделения этилена из газовых смесей
Глава IV. Развитие промышленных процессов на основе этилена.
IV. 1. Гидратация этилена, развитие промышленных процессов получения этилового
спирта
ГУ.2. Реакции алкилирования
ГУ.З. Реакции гидроформилирования
ГУ.4. Реакции окисления
Г/.4.а. Реакции жидкофазного окисления
Г/.5. Реакции полимеризации
Глава V. Уроки истории химии этилена
Заключение
Выводы
Литература
Приложения 2
Введение
Традиционно преобладающий аспект историко-научного исследования в области химии - изучение развития крупных ее разделов и значительных направлений, например, история классической теории химического строения, история растворов, история развития классических методов количественного анализа и т. д. Представляется, что работы такого рода, раскрывающие общие закономерности развития химии должны дополняться изучением истории более частных проблем и даже отдельных веществ, особенно тех, которые, служили важным объектом или пробным камнем теорий или общехимически значимых методов.
К числу таких немногочисленных объектов относится, во-первых, треть известных химических элементов. Но из этой трети можно уверенно выделить только углерод, азот, хлор, железо, медь, платину, радий, уран. Во-вторых, некоторое число неорганических соединений таких, как сода, аммиак, серная кислота, окись кремния и кремневая кислота, известь. В-третьих, низкомолекулярные органические соединения: ацетилен, этилен, хлористый винил, бутадиен, бензол и отдельно его такие производные, как фенол, стирол и анилин. В-четвертых, некоторые природные соединения: скипидар, винная кислота, индиго, сахар, холестерин, гемоглобин, этиловый спирт и немногие другие. Выделить перечисленные объекты из громадного числа (теперь уже около 15 млн.) идентифицированных химических соединений позволяет именно их упомянутая выше историческая роль.
Например, мы выделяем хлор среди других элементов, потому, что его использование привело к созданию самых разнообразных химических технологий: беление, получение органических полупродуктов, хлорная металлургия и др.
Мы выделяем аммиак, потому, что на путях разработки его синтеза были сформулированы важные общенаучные теоретические концепции (принцип А.Ле-Шателье), проблемы катализа, стереохимия неорганических объектов, а также принципиально важные для всей химической технологии проблемы очистки газов и рециркуляционные процессы, впервые реализованные именно в производстве аммиака.
Выделение бензола обусловлено тем, что впервые он оказался в числе веществ одинакового химического состава, но различного молекулярного веса, что дало толчок развитию теоретических представлений. На его базе была разработана первоначальная

теория валентности и структурная теория (А.Кекуле), а также именно на бензоле, как модельном объекте, развивалась теория химической связи, квантово-химическая теория ароматичности, химическая теория нуклеофильного и электрофильного замещения. В сущности, на бензоле и его соединениях первоначально развивался промышленный органический синтез.
В истории органической химии и технологии аналогичная роль принадлежит, пожалуй, еще только двум веществам - ацетилену и этилену. Химия ацетилена - громадный раздел органической химии и химической технологии. О ней написаны монографии [607-609], и Л.А.Шмулевич в Институте истории естествознания и техники им.
С.И.Вавилова РАН была защищена диссертация по истории химии ацетилена. Об этилене написано не меньше, но значительно менее концентрировано и без историконаучного обобщения, хотя теоретическая и технологическая значимость этилена в истории химии и химической промышленности не меньшая, а на сегодняшний день даже большая, чем ацетилена.
История развития химии этилена и процессов на его основе является такой частной, стержневой проблемной линией, неразрывно проходящей через многие фундаментальные теории и методы химии.
Актуальность данного историко-научного исследования заключается в том, что этилен относится к тем немногим веществам, на базе которых развивались сначала структурные теории строения, затем классический органический синтез и, наконец, нефтехимический синтез. В настоящее время этот один из простейших углеводородов приобрел огромное значение как сырье номер один для органического и нефтехимического синтеза. Социальной и технической потребностью в многотоннажном производстве, прежде всего этилена, его производных, гомологов, а также других непредельных углеводородов: диеновых, стирола, ацетилена и др. определяются прогресс и перспективы сегодняшней нефтехимии.
Помимо ее прикладного значения химия этилена интересна и сама по себе. Являясь первым членом гомологического ряда непредельных углеводородов, этилен в то же время отличается от всех остальных своих гомологов. Дипольный момент молекулы этилена равен нулю, в то время как двойная связь других олефинов частично поляризована, и те химические реакции, которые известны даже у пропилена, по иному

Гсн2 Ген
|сн2 |СН
Этилен Ацетилен
Трудно объяснить, почему вплоть до 70-х годов А.М.Бутлеров не пользовался куперовским написанием формул, более простым и удобным. В своем докладе, прочитанном 19 сентября 1861 года на заседании химической секции XXXVI съезда немецких врачей и естествоиспытателей в Шпейере «О химическом строении веществ» он говорил: «Время и опыт покажут, каковы именно должны быть формулы химического строения. В смысле этого последнего, можно, правда, в известных случаях употреблять и теперешние формулы, не связывая с ними нынешних воззрений» [цит. по 30, стр.89].
По-видимому, двойная связь химикам представлялась более прочной. Эта мысль долго мешала принять концепцию двойной связи в этиленовых углеводородах, поскольку последние являются химически лабильны. С таким поведением больше гармонировало представление о свободных единицах сродства. Например, J1.IO. Мейер (Meyer L.J.) (1830-1895) рассуждал о наибольшей
пригодности этой гипотезы к ароматическим соединениям, которые более стойки и трудно разложимы по сравнению с этиленом, где «лучше будет приспособлена гипотеза ненасыщенных связей. Она не представляет собой философской трудности. Если однажды в особых обстоятельствах остается одна или несколько ненасыщенных сродств, это не должно удивлять, скорее было бы чудом, если бы таких ненасыщенных сродств не встречалось. Для определенных соединений гипотеза ненасыщенных сродств совершенно неизбежна: N0, СО, паров
металлической ртути, а также при объяснении некоторых случаев изомерии» [100. стр. 284].
Л.Ю.Мейер пытался объяснить изомерию двух различных веществ: С2Н3С1 -«хлористого этилена», который А.Реньо (Regnault A.V.) (1810-1878) получил из этилена, и С2Н3С1 - «хлористого ацетена», который получил Т.Гарнитц-Гарницкий из фосгена и альдегида. «Без гипотезы ненасыщенных сродств конституцию обоих соединений можно было бы представить идентичной, а именно: