Синтез и свойства амфифильных длинноцепных производных мезо-арилзамещенных порфиринов

• Автор: Формировский, Кирилл Александрович
• Шифр специальности: 02.00.10
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 131 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
1. ВВЕДЕНИЕ
2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
2.1. Общие подходы к синтезу .мезо-замещенных порфиринов
2.2. Свойства и области изучения амфифильных производных мезо-арилпорфиринов
2.3. Перспективы использования синтетических амфифильных порфиринов
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Синтез симметричных длипноцепных производных лшзо-арилпорфиринов с терминальными полярными группами
3.2. Синтез катионных производных .мезо-замещенных порфиринов
3.3. Изучение свойств полученных порфиринов
4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
4.1. Синтез замещенных бензальдегидов
4.2. Синтез катионных лшзо-алканоилоксиарилзамещенных порфиринов и их предшественников
4.3. Синтез металлокомплексов катионных мезо-алканоилоксиарилзамещенных порфиринов и их предшественников
4.4. Синтез катионных производных Л1ез0-тетра(4-п11ридил)порфирина
4.5. Синтез мезо-арилзамещенных порфиринов с карбоксильными, карбметоксильными и гидроксильными полярными группами
4.6. Общая методика получения металлокомплексов порфиринов 26а,b - 28а,b
5. ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
СТАВ - цетилтриметиламмонийбромид
ОБС* - 2,3-дициано-5,6-дихлоробензохинон
ЗОБ - додецилсульфат натрия
ТСС2 - тетрахлоробензохинон, р-хлоранил
ТРА - трифторуксусная кислота
АСМ - атомно-силовая микроскопия
ВЭЖХ - высокоэффективная жидкостная хроматография
ДМАП - 4-диметиламинопиридин
ДМСО - диметилсульфоксид
ДПМ - дипирролилметан
ИК - инфракрасный
КД - круговой дихроизм
ЛД - линейный дихроизм
ПАВ — поверхностно активное вещество
ТГФ - тетрагидрофуран
ТСМ - туннельная сканирующая микроскопия
ТСХ - тонкослойная хроматография
ТФП - тетрафенилпорфирин
УФ - ультрафиолетовый
СТМ - сканирующая туннельная микроскопия
МБ МАТ.ПТ-ТОР — масс спектр с матричной лазерной ионизацией

1. ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время синтез аналогов природных тетрапиррольных соединений и дизайн на их основе новых функциональных структур посредством самосборки и самоорганизации молекул представляет собой активную область исследований. Синтетические порфирины являются перспективными кандидатами в качестве компонентов фотоэлектронных материалов, таких как сенсоры, электронные устройства, фотосинтетические солнечные батареи и органические светоиспускающие устройства. Амфифильная структура молекул является определяющей для самосборки надмолекулярных ансамблей за счет нековалентных взаимодействий. Особый интерес в этом плане представляют амфифильные л/езо-арилпорфирипы, содержащие как гидрофобные заместители, способствующие поверхностной иммобилизации молекул и придающие им мезогенные свойства, так и полярные группы, обеспечивающие растворение соединений в полярных средах и определяющие способность к самосборке и самоорганизации за счет водородных связей. Терминальные функциональные группы также можно подвергать различньм химическим превращениям и использовать как центры связывания с различными лигандами, в т.ч. с наночастицами. Введение гидрофильных функциональных групп в молекулу порфиринов позволяет получать амфифильные соединения, в том числе способные к растворению в воде при различных значениях pH.
Порфирины, функционализированные высшими алифатическими заместителями, проявляют мезоморфные или жидкокристаллические (ЖК) свойства и формируют высокоупорядоченные термотропные дискотические фазы В аспекте структурообразования жидкокристаллическое состояние рассматривается как один из способов достижения самопроизвольной структурной самоорганизации молекул. Было показано, что порфириновые ЖК ансамбли порфиринов перспективны для оптоэлектроники, создания устройств отображения и хранения информации. Лиотропные жидкие кристаллы в растворах рассматриваются и изучаются в качестве структурно-направляющих сред.
Флуорофоры на основе производных порфиринов играют важную роль в различных фотобиологических процессах, а также широко используются для конструирования фотохимических сенсоров. Значительный интерес с точки зрения биомедицинского применения представляет взаимодействие порфиринов и металлопорфиринов с биомакромолекулами - белками и нуклеиновыми кислотами. Катионные производные порфиринов проявляют высокое сродство к РНК и ДНК и изучаются в качестве сенсоров для определения их структуры.
Схема 14.
Схема 15.
Синтез и доказательство полученных структур для новых металлопорфиринов, имеющих гидроксильные группы были описаны в работе [39]. Для получения этих несимметричных порфиринов был использован модифицированный метод Адлера (Схема 16). Последующая реакция полученных порфиринов с ацетатами металлов давала соответствующие металлокомплексы с большими выходами а также с высокой степенью чистоты (Схема 17). Все порфирины и их металлокомплесы были охарактеризованы спектроскопическими методами.