Синтез и самоорганизация амфифильных блокградиентных сополимеров стирола и акриловой кислоты

• Автор: Борисова, Ольга Всеволодовна
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 146 с. : ил.

Содержание
Введение
1. Литературный обзор
1.1. Контролируемая радикальная полимеризация в присутствии нитроксилов
1.2. Свойства амфифильных ионогенных сополимеров в водных растворах
2. Экспериментальная часть
2.1. Объекты исследования
2.2. Синтез полиакриловой кислоты
2.3. Определение констант сополимеризации стирола и акриловой кислоты
2.4. Определение констант скорости распада аддуктов ПАК-SGI, ПС-SGI в различных растворителях
2.5. Определение констант скорости рекомбинации макрорадикалов СТ, АК и МА с нитроксилами SG1, ТЕМПО и гальвиноксилом
2.6. Синтез диблок-сополимеров стирола и акриловой кислоты
2.7. Синтез триблок-сополимеров стирола и акриловой кислоты
2.8. Методы исследования
3.1. Синтез ди- и триблок-градиентных сополимеров стирола и акриловой кислоты методом контролируемой радикальной полимеризации с участием нитроксила SG1. Определение кинетических параметров процесса
3.1.1. Определение зависимости молекулярной массы продукта от конверсии
3.1.2. Определение кинетических параметров, характеризующих механизм полимеризации: константы скорости распада и константы скорости рекомбинации
3.1.3. Определение констант сополимеризации стирола и акриловой кислоты
3.2. Изучение самоорганизации в водном растворе диблок-градиентных сополимеров стирола и акриловой кислоты
3.3. Изучение самоорганизации в водном растворе триблок-градиентных сополимеров стирола и акриловой кислоты
3.3.1. Влияние самоорганизации на структурные свойства раствора
3.3.2. Влияние самоорганизации на динамические (реологические) свойства раствора
Выводы
Список литературы

Введение.
Амфифильные сополимеры представляют значительный научный интерес благодаря своей способности к самоорганизации в водной среде с образованием мицелл и нано-структур. Данные объекты могут быть использованы в различных технологиях, начиная с агрохимии и пищевой промышленности и заканчивая медициной и наноэлектроникой.
Амфифильные блок-сополимеры в водной среде образуют сферические мицеллы, состоящие из гидрофобного ядра и гидрофильной короны. Обычно, такие структуры обладают высокой стабильностью и не могут быть легко разрушены. Это обусловлено высокой прочностью ядра мицелл, в котором гидрофобные звенья находятся в стеклообразном состоянии и их подвижность сильно ограничена. Реакция таких мицелл при внешнем воздействии ограничена лишь изменением размеров короны. Однако важнейшим свойством мицелл, необходимым для их практического применения, и прежде всего в новых отраслях нанотехнологии, является обратимость мицеллообразования: мицеллы должны быть устойчивы в определенных условиях и легко разрушаться при небольшом изменении внешних условий (например, температуры, pH или ионной силы раствора). Поэтому задача получения амфифильных сополимеров иного строения, способных формировать динамические ("живые") мицеллы весьма важна и актуальна.
Наиболее ярким примером амфифильных сополимеров образующих различные агрегаты в водной среде, служит блок-сополимер полистирол -полиакриловая кислота (ПС-б-ПАК). Известно, что такие сополимеры не способны к формированию динамических мицелл. Попытка создать такие объекты на основе градиентных или блок-статистических сополимеров также оказалась неудачной. Можно было ожидать, что получить динамические мицеллы удастся с помощью сополимеров стирола с акриловой кислотой, которые, с одной стороны, имеют блочное строение, а с другой, - содержат гидрофильные звенья в ядре мицеллы.
Решить такую задачу можно методами псевдоживой радикальной полимеризации в присутствии нитроксилов. Она позволяет контролировать строение получаемого сополимера и его молекулярно-массовые характеристики. Суть этого метода заключается в добавлении в полимеризационную смесь стабильных радикалов - нитроксилов; при этом происходит их обратимое

взаимодействие с радикалами роста, что обеспечивает ступенчатый рост полимерных цепей в ходе всего процесса.
Для того чтобы осуществить контролируемый синтез амфифильных сополимеров необходимо обладать набором количественных характеристик, описывающих этот процесс и позволяющих подобрать оптимальные условия синтеза. Особенно важно это знать применительно к мономерной паре стирол -акриловая кислота, поскольку сочетание гидрофобных свойств стирола и гидрофильных свойств акриловой кислоты сильно влияет на процесс сополимеризации.
Поэтому в настоящей работе мы впервые поставили перед собой цель получить новый тип сополимеров - амфифильных блок-градиентных - методом контролируемой радикальной сополимеризации стирола и акриловой кислоты в присутствии нитроксила SG1, изучить самоорганизацию синтезированных сополимеров различного строения в водной среде и установить влияние pH и ионной силы раствора на этот процесс.

звеньев в гидрофобный блок. При этом блок-градиентное строение, также отвечающее данному подходу, в литературе не описано.
Таблица 2. Строение сополимеров стирола и акриловой кислоты и их поведение в водном растворе.
Тип сополимера Строение Поведение в водном растворе
ПС-б-ПАК ООО»*— Образует «замороженные мицеллы
ПС-град-ПАК 00€)00000(Э©С0000 Не образует мицеллы
П АК-б-поли(СТ -стат-АК) »«ах* Мицеллы ограниченно способны к морфологическим перестройкам
ПС-б-ПАК-б-ПС охсосоахсо Образует «замороженные» мицеллы
П АК-б-поли(СТ -град-АК) мммммммвмм -