Синтез и исследование полисопряженных олигогетероариленаминов(амидов)

• Автор: Яруллин, Алексей Фердинандович
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 158 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Полимеры с системой сопряжнных двойных связей

1.1.1 Кардовые полигетероарилены

1Л .2 Полиарилаты

1.1.3 Полиариленфталиды

1Л .4 Ароматические полиамиды

1.2 Полимерполимерные комплексы

1.3 Поликонденсационные методы синтеза полимеров с системой сопряжения

1.3.1 Равновесная и неравновесная поликонденсация
1.3.2 Технологические особенности поликонденсации в расплаве
1.4 Кинетические аспекты поликонденсационных процессов
1.4.1 Реакционная способность макромолекул в поликонденсации. Эффекты ближнего и дальнего порядков
1.4.2 Функциональность в поликонденсации
1.4.3 Этапы роста макромолекулы в поликонденсации
1.4.3Л Формирование макромолекул
1.4.3.2 Роль обменных взаимодействий
1.4.3.3 Реакционная способность макромолекул в поликонденсации
1.4.3.4 Остановка роста цепи
1.5 Количественные характеристики процесса поликонденсации
1.6 Определение понятия люминесценции. Отличительные признаки люминесценции
1.6.1 Физические величины, характеризующие люминесценцию и
определяющие ее кинетику
1.6.2 Полимеры с нелинейнооптическими свойствами
1.6.3 Полимеры с нелинейнооптическими свойствами третьего порядка
1.6.4 Влияние супрамолекулярного упорядочения на фотофизические свойства полиамидинов
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1 Характеристика используемых в работе веществ
2.1.1 Характеристика исходных реагентов и их очистка
2.1.2 Характеристика растворителей
2.2 Синтез и очистка олигогетероариленаминовамидов
2.3 Получение олигомерполимерных комплексов олигогетероариленаминов с полиметакриловой кислотой
2.4 Синтез полиметакриловой кислоты
2.5 Методы исследования структуры и свойств олигоариленаминовамидов
2.5.1 Инфракрасная спектроскопия
2.5.2 Н ЯМРспектроскопия
2.5.3 Рентгенографический дифракционный анализ
2.5.4 Изучение изменения молекулярной подвижности полимеров методом импульсной ЯМРспектроскопии
2.5.5 Элементный анализ
2.5.6 Гельпроникающая хроматография
2.5.7 Термогравиметрический анализ
2.6 Расчет кинетических параметров реакции поликонденсации.
2.6.1 Определение содержания первичных аминогрупп методом титрования
2.6.2 Расчет скорости и эффективной константы скорости реакции получения олигогетероариленаминов
2.7 Определение энергии активации
2.8 Электронная спектроскопия
2.9 Люминесценция
2. Определение вязкости растворов олигогетероариленаминовамидов
ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1 Общие закономерности синтеза олигогетероариленаминов в расплаве исходных реагентов
3.2 Исследование структуры олигогетероариленаминов и олигогетероариленамидов
3.3 Термическая устойчивость олигогетероариленаминовамидов
3.4 Изучение люминесцентной активности 0 олигогетероариленаминовамидов
3.5 Взаимодействие полиметакриловых кислот с 8 олигогетероариленаминами в неводных средах
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ


Общий объем диссертации составляет 6 страниц, включая таблицы, рисунок, список использованных источников из 6 наименований. Исследования выполнялись при поддержке гранта программа инновационных проектов ИДЕЯ и задания Министерства образования и науки РФ на проведение НИР в гг. Благодарности. Автор выражает благодарность с. ТПМ Кузнецовой Л. Е. и д. ТСК Давлетбаевой И. М. за участие в руководстве работой. ГЛАВА 1. Вещества, в молекулах которых одинарная связь находится между двумя двойными связями или располагается между кратной связью и атомами с неподеленными парами 7электронов, отличается от соединений с изолированными несопряженными кратными связями. Для таких веществ характерны более высокая термодинамическая устойчивость, уменьшение длины одинарных связей, повышение поляризуемости, длинноволновый сдвиг в электронных спектрах и ряд принципиальных отличий в реакциях присоединения и замещения. Подобные молекулы называются сопряженными 1,2. При рассмотрении полимеров с системой сопряжения ПСС необходимо учитывать их молекулярную дисперсность, малую вероятность строго компланарного расположения всех звеньев макромолекул, возможность разрыва полисопряжения за счет локального расспаривания л связей вследствие, например, молекулярных перегруппировок, способность макромолекул ПСС к образованию лкомплексных ассоциатов 35 или комплексов с переносом заряда 57. В реальных системах возможно существенное снижение эффективности сопряжения. Это означает, что физикохимические свойства ПСС обусловлены не столько общим числом яэлектронов и размером макромолекул, сколько величиной некоторого эффективного сопряжения. Последнее определяется степенью уменьшения обменного взаимодействия лэлектронов вследствие некомпланарности структурных элементов или других молекулярных дефектов. Для количественного выражения эффективного сопряжения целесообразно ввести понятие блок сопряжения, характеризующее среднее число некомпланарно расположенных структурных элементов, обуславливающих те же
оптимальные свойства, что и фрагменты больших размеров, но не с компланарным расположением звеньев 8. Введение в цепь сопряжения гетероатомов или ионов приводит к изменению расположения лэлектронной плотности. В зависимости от расположения гетероатома или иона в молекуле направление поляризации за счет индукционного эффекта может изменяться. Рост цепи сопряжения сопровождается понижением энтальпии и энтропии системы. Поэтому уменьшение энтальпии и величины энергетической щели в конце концов достигает такого предела, когда дальнейшее сохранение компланарности цепи полисопряжения делается энергетически невыгодным. Вследствие этого структурные элементы макромолекул ПСС стремятся расположиться под некоторым углом а относительно оси цепи 0а 5. Из этого следует, что макромолекулы ПСС не представляют собой плоских образований и что для них возможны различные пространственные конформации. Разумеется, обменное взаимодействие яэлектронов в них тем меньше, чем больше угол а. Следовательно, длина цепи сопряжения, определенная физическими методами например, спектральным, соответствует модели с меньшим числом компланарных ясвязей, чем это имеет место в полимере, где отдельные фрагменты структуры расположены под некоторым углом а. Основываясь на сказанном, можно предположить, что величина блока сопряжения зависит не только от химической структуры ПСС, типа сопряжения и условий синтеза, но, и от условий формирования твердой фазы 5, 8, раствора 9, и других факторов. Повидимому, она имеет большее значение в тех случаях, когда величина энергии незначительно изменяется при увеличении цепи сопряжения. Увеличение степени я связывания затрудняет вращение вокруг связи. Вращение вокруг освязи при температуре окружающей среды возможно тогда, когда соседние заместители не настолько велики, чтобы препятствовать пространственному вращению. Другое важное свойство ясвязей заключается в том, что если они повторяются в циклической или линейной структуре, то в некоторых случаях вследствие такого перекрывания возможно свободное перемещение электронов от одного атома к другому, т.