Синтез ароматических полиамидинов на основе динитрилов и диаминов

• Автор: Холхоев, Бато Чингисович
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 120 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
I. ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА ПОЛИАМИДИНОВ. СИНТЕЗ ПОЛИМЕРОВ В ИОННЫХ ЖИДКОСТЯХ И РЕАГЕНТЕ ИТОНА (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)
1.1. Синтез и свойства полиамидинов
1.2. Ионные жидкости в синтезе полимеров
1.2.1. Полимеризация в ионных жидкостях
1.2.2. Поликонденсация в ионных жидкостях
1.3. Синтез полимеров в реагенте Итона
II. СИНТЕЗ ПОЛИАМИДИНОВ ПОЛИПРИСОЕДИНЕНИЕМ ДИНИТРИЛОВ И ДИАМИНОВ В ИОННЫХ ЖИДКОСТЯХ И ПОЛИКОНДЕНСАЦИЕЙ ДИКАРБОКСАМИДОВ И ДИАМИНОВ В РЕАГЕНТЕ ИТОНА (РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ)
2.1. Исследование реакций, моделирующих процесс полимерообразования
2.2. Синтез мономеров
2.3. Синтез полимеров
2.3.1. Синтез полиамидинов на основе динитрилов и диаминов..
2.3.1.1. Синтез в расплаве
2.3.1.2. Синтез в ионных жидкостях
2.3.2. Синтез полиамидинов на основе дикарбоксамидов и
диаминов в реагенте Итона
2.4. Свойства полиамидинов
2.4.1. Строение полученных полиамидинов
2.4.2. Термические свойства полиамидинов

2.4.3. Молекулярно-массовые характеристики, растворимость и
физико-механические свойства пленок полиамидинов
2.5. Окислительная дегидроциклизация полиамидинов в
полибензимидазолы
III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Получение и очистка растворителей / реакционных сред
3.2. Очистка исходных веществ
3.3. Синтез модельных соединений
3.4. Синтез мономеров
3.5. Синтез полимеров
3.5.1. Синтез полиамидинов в расплаве
3.5.2. Синтез полиамидинов в ионных жидкостях
3.5.3. Синтез полиамидинов в реагенте Итона
3.5.3. Синтез полибензимидазоллов
3.6. Методы исследования синтезированных соединений
и полимеров
ВЫВОДЫ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы. Полиамидины (ПАД) являются перспективным классом полимеров, которые в последние десятилетия привлекают повышенное внимание исследователей вследствие возможности их использования в оптоэлектронике, металлорганическом катализе, медицине, энзимологии и т.д. [1]. Несмотря на значительные успехи в развитии методов получения различных полимеров, пути синтеза ПАД крайне ограничены. Так, в настоящее время удается получать лишь алифатические ПАД с высокими молекулярными массами (ММ). В то время как, известные методы получения ароматических ПАД, основанные на использовании труднодоступных и неустойчивых мономеров, не всегда приводят к получению полимеров с высокими ММ, позволяющими перерабатывать их в пленочные и/или пресс-материалы. В этой связи, поиск методов синтеза высокомолекулярных ароматических ПАД на основе устойчивых и доступных мономеров является важной и актуальной задачей.
Поскольку использующиеся в химии полимеров растворители оказывают сильное, подчас решающее, влияние на кинетику реакции, строение, структуру и ММ образующихся полимеров, решение указанной задачи может заключаться в использовании новых перспективных реакционных сред - ионных жидкостей (ИЖ) и реагента Итона (РИ). В качестве исходных мономеров предлагается использовать доступные и устойчивые ароматические динитрилы и диамины. Учитывая то, что дикарбоксамиды являются исходными соединениями для синтеза динитрилов, представлялось целесообразным исследовать процесс образования ПАД «прямой поликонденсацией» без предварительного получения динитрилов.

1.3 Синтез полимеров в реагенте Итона
Синтез различных полигетероариленов «прямой поликонденсацией» обычно протекает лишь при высоких температурах с невысокими скоростями, сопровождаясь многочисленными побочными реакциями, приводящими к разрушению функциональных групп и нарушению разнозвенности [117]. Однако указанных проблем можно избежать с использованием конденсирующих агентов, которые активизируют один из мономеров с последующей поликонденсацией in situ с мономером противоположной природы в мягких условиях. Одним из наиболее эффективных конденсирующих агентов для синтеза различных полигетероариленов является РИ, который представляет собой раствор пентаоксида фосфора в метансульфокислоте в массовом соотношении 1:10. РИ впервые был разработан Итоном и др. [118] в 1973 году в качестве альтернативы полифосфорной кислоты (ПФК) для проведения реакций внутримолекулярного ацилирования непредельных кислот или их лактонов и получения амидов перегруппировкой Бекмана [118]. Необходимость поиска замены ПФК была обусловлена трудностями ее применения, вследствие высокой вязкости и ограниченной растворимости в ней органических соединений.
Преимущества применения РИ для указанных реакций обусловлены, прежде всего, хорошей растворяющей способностью в нем различных органических соединений и относительно мягкими условиями реакции. Кроме того, реагент может быть получен простым растворением Р205 в метансульфокислоте. Эти составляющие РИ являются легкодоступными, относительно недорогими и безопасными в обращении веществами. РИ может быть легко удален из продуктов реакции промыванием водным раствором бикарбоната натрия.