Катионная полимеризация 1,3-пентадиена и изопрена в присутствии каталитических систем на основе галогенидов бора, титана и ванадия

• Автор: Розенцвет, Виктор Александрович
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Тольятти
• Количество страниц: 378 с. : ил.

При этом общий выход полимера с ростом концентрации олефинов в шихте несколько уменьшался, а характеристическая вязкость полимера сначала возрастала, а затем существенно падала. Снижение молекулярных параметров РФ полимера при добавках олефинов авторы работы связывали с известной реакцией передачи цепи на олефины при катионной полимеризации 1,3диенов . В сравнительно недавней работе , было подробно изучено влияние добавок 2МБ2 на процесс полимеризации 1,3пентадиена в присутствии А1С. Было обнаружено, что добавка 2МБ2 позволяла практически полностью исключить образование НФ в полимере уже при 5 содержании этого олефина в исходной смеси мономеров табл. Эти результаты существенно отличались от данных, представленных в работе , где в близких условиях проведения процесса только добавка 2МБ2 позволяла полностью подавить процесс гелсобразования. С ростом содержания 2МБ2 в исходной смеси уменьшалась среднечисленная молекулярная масса РФ полимера и его полидисперсность табл. Табл. Влияние добавок 2МБ2 на процесс полимеризации 1,3пентадиена ПД и характеристики получаемого полимера по данным работы . Условия С, ПД2МБ. Са1С1з2. Содержание 2МБ2 в смеси, мол. Выход полимера, Содержание НФ, Молекулярные параметры РФ н, мол. Это было связано с исчезновением ВМФ в образующемся полимере при добавках олефинов в процесс полимеризации 1,3пентадиена рис. Объем элюепта, мл Рис. Хроматограммы РФ полимера, при содержании 2МБ2 в исходной смеси с 1,3пентадиеном 0 1, 5 2 и 3 мол. Условия в табл. Хотя в работе не были представлены ЯМР спектры, образующихся полимеров, ее авторы подчеркивали, что вхождение молекул 2МБ2 в состав полимера было подтверждено методом ЯМР спектроскопии. Как следовало из данных табл. МБ2 в исходной смсси 1,3пентадиена существенно уменьшалась ненасыщенность образующегося полимера, что также служило доказательством вхождения 2МБ2 в состав сополимера . Как отмечалось в разделе 1. А1С являлось образование значительных количеств НФ в составе получаемого поли1,3пентадиена. С целью поиска способов подавления нежелательной реакции гелеобразовапия было исследовано влияние различных модифицирующих добавок на процесс катионной полимеризации 1,3пентадиена в присутствии А1С. Такие добавки, как правило, вводились в реакционную смесь вместе с растворителем или мономером. При замене алифатического растворителя на ароматический было зафиксировано значительное уменьшение содержания НФ в образующемся полимере, что связывалось с реакцией передачи цепи на растворитель . В работах , , было изучено влияние добавок трстбутилхлорида, третбутил бромида и 1хлор2метилпропана на полимеризацию 1,3пентадиена в присутствии А1С. Добавки алкилгалогенидов существенно снижали процесс гелеобразования, однако заметно уменьшался и общий выход полимера. Схема 1. Передача растущей цепи на алкилгалогенид в работах , . Никаких доказательств наличия хлорсодержащих фрагментов в полученном в работе полимере не приводилось, хотя их содержание в полимере по расчетам должно было находиться на уровне, достаточном для обнаружения спектральными методами. В близких по направленности работах , было изучено влияние добавок арилгалогенидов и аллилгалогенидов на процесс полимеризации 1,3пентадиена под действием А1СЬ. Все изученные добавки позволяли снизить содержание НФ в образующемся полимере без уменьшения общего выхода поли1,3пснтадиеиа. Полученный эффект, по мнению авторов , , как и в случае алкилгалогеиидов, был связан с вышеприведенной реакцией передачи растущей цепи на модифицирующую галоидсодержащую добавку схема 1. Для доказательства этого предположения были представлены Н ЯМР спектры полимеров, полученных в присутствии добавок бензилхлорида, бензилбромида и трифенилхлорметана рис. Рис. НЯМР спектры полимеров 1,3пентадиена, полученных в отсутствии добавок а, при добавке бензилхлорида Ь, бензил бромид с и трифенилхлорметана б, по данным работы . Условия См 2. Сдюз 5. Смодифнкатора 1. С, гексатт. Присутствие сигналов протонов в области м. Однако, как видно на рис. Ьс1, наблюдается существенное расщепление общего сигнала
й, м.