Фотохимические превращения катион-радикалов малых гетероциклов : метилоксираны, азетидин

• Автор: Сорокин, Иван Дмитриевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 152 с. : ил.

Содержание
Список сокращений
Соотношение использованных единиц измерения с системными (СИ)
1. Введение
2. Литературный обзор
2.1. Катион-радикалы: получение и свойства, методы исследования
2.1.1. Общая характеристика свойств катион-радикалов. Использование 9 ионизирующего излучения для генерации КР
2.1.2. Стабилизация КР: матричный метод. Общие принципы, инертные и
«специфические» матрицы
2.1.3. Детектирование КР в конденсированной фазе. Спектральные 17 характеристики собственных интермедиатов во фреоновых матрицах
2.2. Особенности строения и химических свойств ион-радикалов оксиранов
2.2.1. Радикалы оксиранов, их строение и превращения
2.2.2. Строение и реакции КР оксиранов: масс-спектрометрия
2.2.3. Строение КР оксиранов, спектры ЭПР и оптического поглощения: 24 расчётные данные
2.2.4. Строение КР оксиранов: экспериментальные данные. ЭПР-спектроскопия, 27 спектры оптического поглощения
2.2.5. Термические и фотохимические реакции КР оксиранов
2.2.6. Выводы из обзора литературных данных о КР оксиранов
2.3. Особенности строения и химических свойств КР четырёхчленных
гетероциклических соединений
2.3.1. Строение и реакции КР четырёхчленных гетероциклов: масс-
спектрометрия
2.3.2. Строение радикалов и КР четырёхчленных гетероциклов, спектры ЭПР: 40 экспериментальные и расчётные данные
2.3.3. Термические и фотохимические реакции КР четырёхчленных
гетероциклов: расчёт и эксперимент
2.3.4. Выводы из обзора литературных данных о КР четырёхчленных
гетероциклических соединений

3. Экспериментальная часть.
3.1. Использованные реактивы
3.2. Приготовление образцов
3.3. Радиолиз
3.4. Техника регистрагщи спектров ЭПР и оптического поглощения
3.5. Фотолиз образгрв и определение квантовых выходов
3.6. Методика квантово-химических расчётов
4. Катион-радикалы метилзамещенных оксиранов. Результаты эксперимента и его обсуждение.
4.1. КР 2,3-диметилоксирана
4.1.1. Квантово-химический расчёт энергетических, геометрических и магнитно-резонансных параметров КР 2,3-диметилоксирана
4.1.2. Исследование облучённых замороженных растворов 2,3-ДМО во фреоне-113а методами ЭПР и низкотемпературной оптической спектроскопии
4.1.3. Исследование облучённых замороженных растворов 2,3-ДМО во фреоне-11 методами ЭПР и низкотемпературной оптической спектроскопии
4.2. КР 2,2-диметилоксирана
4.2.1. Квантово-химический расчёт энергетических, геометрических и магнитно-резонансных параметров КР 2,2-диметилоксирана
4.2.2. Исследование облучённых замороженных растворов 2,2-ДМО во фреоне-113а и фрсоне-11 методами ЭПР и низкотемпературной оптической спектроскопии
4.3. КР метиноксирана
4.3.1. Квантово-химический расчёт энергетических, геометрических и
магнитно-резонансных параметров КР метилоксирана
4.3.2. Исследование облучённых замороженных растворов МО во фреоне-113а методами ЭПР и низкотемпературной оптической спектроскопии
4.3.3. Исследование облучённых замороженных растворов МО во фреоне-11 методами ЭПР и низкотемпературной оптической спектроскопии
4.3.4. Исследование облучённых замороженных растворов МО в
четырёххлористом углероде и гексафториде серы методом ЭПР
4.4. КР триметилоксирана
4.4.1. Квантово-химический расчёт энергетических, геометрических и

магнитно-резонансных параметров КР гриметилоксирана
4.4.2. Исследование облучённых замороженных растворов ЗМО во фреоне-113а 104 методами ЭПР и низкотемпературной оптической спектроскопии
4.4.3. Исследование облучённых замороженных растворов ЗМО во фреоне-11 110 методом ЭПР
4.5. КР тетраметилоксирана
4.5.1. Квантово-химический расчёт энергетических, геометрических и 111 магнитно-резонансных параметров КР 2,2-диметилоксирана
4.5.2. Исследование облучённых замороженных растворов 4МО во фреоне-113а 113 и фреон-11 методами ЭПР и низкотемпературной оптической спектроскопии
4.6. Облучённые растворы метилоксиранов во фреоне-113
4.7. Закономерности превращения КР метилоксиранов
5. Катион-радикалы азетидина. Результаты эксперимента и его обсуждение.
5.1. Анализ литературных данных о механизмах фотохимических превращений КР 125 триметиленоксида и тргшетиленсулъфида
5.2. КР азетидина
5.2.1. Квантово-химический расчёт энергетических, геометрических и 129 магнитно-резонансных параметров КР азетидина
5.2.2. Исследование облучённых замороженных растворов азетидина во фреоне- 131 113а, фреоне-11 и гексафториде серы методами ЭПР и низкотемпературной оптической спектроскопии
5.2.3. 5.2.3. Исследование облучённых замороженных растворов азетидина во
фреоне-113 методом ЭНР
5.3. Закономерности превращения КР четырехчленных гетероциклов.
6. Заключение
7. Основные результаты и выводы
8. Список литературы
9. Приложение

из таблицы, не обладают заметной окраской, с одной стороны, те системы, где матрицей служит фреон-11, изучаемые при гелиевых температурах (4 К), а с другой стороны - системы, содержащие КР стерически затруднённых циклов (к примеру, КР 9,10-окталиноксида). Как уже отмечалось выше, в работе [51] было проведено сравнение оптического поглощения для тстраметилоксирана и стерически затруднённого 9,10-окталиноксида (для которого поглощение в видимой области не наблюдается), из чего был сделан вывод о наличии электронных переходов в видимой части спектра для КР именно в открытой форме (в области длин волн X = 400-600 нм).
2.2.5. Термические и фотохимические реакции КР оксиранов
В твёрдой фазе термические реакции КР оксиранов ограничиваются процессом раскрытия цикла [48], зарегистрированным при температурах 40-70 К для КР метилоксирана и транс-диметилоксирана, и так называемой реакцией «локализации заряда» [47] в матрице фреона-113 (температурный диапазон - от 77 до 115 К), которые мы склонны интерпретировать как образование радикала - о них уже говорилось выше (раздел 2.2.4.). При температурах, близких к температуре плавления матрицы фреона-11 (162 К), для КР оксирана в спектрах ЭПР регистрируют [48] триплетный сигнал (а (1Н) ~ 2 мТл), который можно отнести либо к продукту реакции диссоциации, а-кетоалкильному радикалу [36], либо к аддукту одной из циклических форм оксиранильного радикала и молекулы матрицы [48].
Фотохимия КР оксиранов интересна тем, что не ограничивается реакциями гибели КР в результате передачи заряда на молекулы матрицы.
Таблица 4.
Спектры оптического поглощения и окраска КР оксиранов.
Структура оксирана Матрица Температура регистрации, К Окраска образца или ^■макс? НМ Литература
77 о Фреон-1 1 77, 150 Бесцветный (или бледно-жёлтый при увеличении концентрации оксирана в замороженном растворе) [48]