Закономерности образования и свойства внешнесферных ассоциатов комплексов ионов d-и f-металлов с производными каликсаренов

• Автор: Мустафина, Асия Рафаэлевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 266 с. : ил.

Введение
Глава 1. Литературный обзор. Внешнесферная ассоциации каликсаренов и других макроциклнческих лигандов с металлокомплексами.
1.1. Движущие силы внсшнесфсрной ассоциации комплексов переходных металлов с макроциклами различной природы, а также ДНК и антибиотиками.
1.2. Термодинамика внешнесферной ассоциации водорастворимых каликсаренов с заряженными комплексами и органическими ионами в сопоставлении с циклодекстринами и кукурбитуриламн

1.3. Создание переключаемых систем на основе внешнесферной координации заряженных

металлокомплексов и макроциклов

1.4. Внешнесферная ассоциация металлокомплексов с макроциклами как способ модификации физикохимических свойств супрамолекулярной системы
Глава 2. Закономерности внешнесферной ассоциации заряженных комплексов металлов и водорастворимых каликсаренов, имеющих ионизированные группы на ободке, в водных и водноорганических растворах.
2.1. Комплексы гостьхозяин сульфонатометилированного каликс4резорцинарена с органическими катионами в водных растворах.
2.2. Структура и устойчивость внешнесферных ассоциатов сульфонатометилированного каликс4резорцинарена с металлокомплексами различного строения в водных растворах.
2.3. Сравнительным анализ устойчивости и структуры внешнесферных ассоциатов сульфонатометилированного кллнкс4резориинарсна и сульфонатотиакалнксарсна в водных растворах.
2.4. Взаимодействие лабильных металлокомплексов с производными калике 4 резорцинаренов в водноорганических растворах.
2.5. Влияние природы и содержания органической компоненты водноорганических растворов на устойчивость и структуру внешнесферных ассоциатов каликс4резорнинаренов и гсульфонатотиакалнкс4арена с мсталлокомплексамн.
Глава 3. Внешнссферная ассоциация с сульфонатными каликсаренами как способ модификации физикохимических свойств металлокомплексов.
3.1. Модификация растворимости
3.1.1. Каликс4резорцинарен как экстрагент и переносчик заряженных металлокомплексов
3.1.2. Экстракционные и транспортные свойства производных каликс4резорцинарена
3.2. Электрохимические свойства внешнесферных ассоциатов.
3. 3. Модификация спектральных свойств металлокомплекса
3.4. Редокс активность внешнесферных ассоциатов на основе комплексов СоШ.
Глава 4. Внешнесферные ассоциаты металлокомплексов с сульфонатными каликсаренами как основа для разработки переключаемых сунрамолекулярных систем.
4.1. рНиндуцированное изменение структуры внешиесферного ассоцмата на основе псульфонатотиакаликс4арена.
4.2. Гетероидерные и смешаннолигандные комплексы псульфонатотиакаликсарена.
4.3. Оптические и электрохимические свойства гетерондерных и смешапиолигандных комплексов.
Глава 5. Самоагрегацня каликсаренов и образование смешанных агрегатов каликсаренПАВ как предпосылка создания новых аналитических методик распознавания органических субстратов и экстракции ионов лантан идо в.
5.1. Самоагрегацин производных
сульфонатометилированного каликс4резорцинарена и сенсорные свойства образующихся агрегатов но отношению к органическим субстратам в водных растворах.
5.2. Закономерности образования и рецепторные свойства смешанных агрегатов на основе производных каликс4резорцинарена и ПАВ.
5.3. Мицеллярная экстракция ионов лантанидов методом темнературноиндуцированного пссвдофазного разделения. Глава 6. Экспериментальная часть
6.1. Методика очистки растворителей и реагентов.
6.2. Методики получения реагентов.
6.3. Методика рНпотенциометрического титрования и математической обработки экспериментальных данных.
6.4. Методика определения растворимости Н8Ь в водноорганических смесях.
6.5. Экспериментальные условия и математическая обработка данных ЯМР титровании.
6.6. Расчет размеров и распределения зарядов по атомам в катионах С1С7.
6.7. Рентгеноструктурный анализ.
6.8. Методика транспорта.
6.9. Кондуктометрические измерения.
6 КДспектроскопня.
6 Спектроскопия электронного поглощения.
6 Магнитнорелаксационные измерения.
6 Эмиссионная спектроскопия.
6 Методика мицеллярной экстракции.
6 Кинетика редокс реакций.
6 Электрохимические измерения.
6 Фотохимические измерения.
Выводы
Список литературы


Например, главное отличие между циклодекстринами и водорастворимыми каликсаренами, отмеченное в работе , заключается в том, что комплексообразование циклодекстринов с органическими субстратами является энтропийно благоприятным, в то время как комплексообразование водорастворимых каликс4рсзорцинаренов является энтропийно неблагоприятным процессами. Для циклодекстринов доминирующим является так называемый гидрофобный эффект, обусловленный деструктуризацией воды вследствие уменьшения гидрофобной поверхности , что и приводит к росту энтропии. В то же время полицентровые взаимодействия гостя с полостью циклодекстрина как правило недостаточно эффективны, чтобы быть движущей силой комплексообразования циклодекстринов в водных растворах . Как уже отмечалось выше, наличие у кукурбитурила полярных порталов заметно повышает вклад электростатических взаимодействий по сравнению с комплексообразованием циклодекстринов. Например, кукурбит7урил, близкий по размерам к 3циклодекстрииу, заметно. МУ2 за счет энтальпийного вклада . Это также проявляется в более эффективном связывании кукурбит7урилом ферроцена и его алкиламмониевых производных. Так, Рциклодекстрин связывает ферроцен и его положительно заряженные аммониевые производные приблизительно с близкими константами, величины которых находятся в пределах М1 . Кукурбит7,8 урилы связывают ферроцен гораздо эффективнее соответствующая константа находится в пределах Ю9 М1, причем константа заметно возрастает до М1 при переходе от ферроцена к его аммониевым производным. Таким образом, наличие полярных порталов у кукурбит7урила является предпосылкой более благоприятного вклада энтальпии при взаимодействии с положительно заряженными металлокомплсксами, чем в случае циклодскстринов. В то же время изменение энтропии зависит от целого ряда факторов, среди которых важнейшее место занимает десольватация гостя, которая в свою очередь определяется его структурой. Рисунок 9. Структура водорастворимых каликс4арсиов. Наличие ионизированных групп на ободках водорастворимых каликспаренов и каликс4резорцинаренов является предпосылкой существенного вклада электростатических взаимодействий в общую энергию комплексообразования гостьхозяин . Такой вывод, например, был сделан при сопоставлении комплексообразующих свойств каликсаренов 4 и 5 рис. В частности, показано, что каликсарсн 4 на два порядка более эффективно связывает катионы тетраметиламмония, чем каликсарен 5. Сопоставление комплексообразующей способности названных каликсаренов по отношению к амонокислотам позволяет сделать вывод, что для связывания последних необходимо наличие сульфонатных групп на верхнем ободке каликсарена . Однако электростатические взаимодействия вносят существенный, но не исчерпывающий вклад в энергию образования комплексов включения водорастворимых каликсаренов и резорцинаренов. Показано также, что образование комплексов включения водорастворимых каликс4резорцинаренов является энталышйно благоприятным процессом, поскольку СП взаимодействия вносят существенный вклад в энергию их образования. Поэтому связывание тем эффективнее, чем большей СНкислотностью обладает молекула субстрата и чем большей лдонорпостыо обладает полость каликсарена . В более поздней работе показано, что производные бензола, имеющие электроноакцепторные заместители, образуют более устойчивые комплексы включения с водорастворимыми каликсареиами, нежели их аналоги с электронодопорными заместителями, что также свидетельствуют о роли Скислотности гостя в комплексообразовании гостьхозяин водорастворимых каликсарснов. Связывание упомянутых выше лсульфонатокаликс4аренов 3 и 4 рис. Однако при образовании внсшнесферного ассоциата неинклюзивного типа рис. Ю, как это происходит при взаимодействии порфирината цинка и эфира ясульфонатокаликс4арена в метаноле, реализация иолицентровых взаимодействий между заряженным ободком и гостем требует их существенной десольватации, что вероятно и является причиной положительного изменения энтропии в данном процессе . Рисунок . Внешнесферный комплекс порфирината цинка с эфиром псульфонатокаликс4арена. Сульфонатотиакаликс4арен является более поздним структурнм аналогом псульфонатокаликс4арена, в котором боковые метиленовые мостики замещены на атомы серы рис.