Физико-химические свойства новых гетероядерных винилиденовых комплексов рения

• Автор: Верпекин, Виктор Васильевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Красноярск
• Количество страниц: 131 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ
ВВЕДЕНИЕ
Г лава 1. Синтез, строение, спектроскопические характеристики и реакционная способность комплексов переходных металлов содержащих винилиденовые
лиганды (литературный обзор)
1Л. Винилиден, его получение и свойства
1.2. Винилиден, координированный атомами переходных металлов
1.3. Синтез винилиденовых комплексов. Ацителен-винилиденовая перегруппировка (АВП). Механизм АВП
1.4. Структурные и спектральные характеристики г|' -винилиденовых комплексов марганца и рения
1.4.1. Структура комплексов (Ь)М=С=СШ1' (М = Мп, Яе)
1.4.2. Спектроскопические характеристики г) ‘-винилиденовых комплексов
1.5. Комплексы с р-координироваными винилиденовыми лигандами
1.6. Структурные и спектральные характеристики р-винилиденовых комплексов
1.6.1. Строение р-винилиденовых комплексов и характер химических связей
1.6.2. Спектроскопические характеристики и изомерия биядерных р-винилиденовых комплексов
1.7. Комплексы с р3-винилиденовыми лигандами
1.8. Структурные и спектроскопические характеристики р3-винилиденовых комплексов
1.9. Комплексы с р4-винилиденовыми лигандами, их физико-химические характеристики
1.10. Электрохимическое изучение винилиденовых комплексов

Глава 2. Экспериментальная часть
2.1. Растворители, материалы, методы исследования и приборы
2.2. Синтез исходных веществ
2.3.Комплексы со связями М-М' (М = Ие, Мп; М' = Рё, РС Из, Си, Бе)
2.4. Реакции биядерных ц-винилиденовых комплексов со связями Яе-М (М = Р1, Рс1, Г<Ь, Си, Ре)
ГЛАВА 3. Результаты и обсуждение
3.1. Получение комплексов со связями Яе-Рё и Яе-Р!
3.1.1. Структурное исследование Ср(СО)2КеР1(р-С=СНР11)(г)2-ёррр) (V) и Ср(СО)2МпР1(ц-С=СНРЬ)(г|2-ёррр) (30)
3.1.2. Изучение ИК спектров комплексов со связями Яе-Рё и Яе-Р
3.1.3. ЯМР исследование комплексов со связями Яе-Рё и Яе-Р
3.2 Комплекс Ср(СО)2КеКЬ(ц-С=СНР11ХасасХСО) (VI)
3.2.1. Структурное исследование комплекса VI
3.2.2. Спектроскопическое исследование комплекса VI
3.3. Изучение химического поведения биядерных р-винилиденовых комплексов
3.4. Триметаллический р3-ви н илидено вы й кластер СрРе1:е2(цз-С=СНРЬ)(СО)8 (IX) и ди-ц-винилиденовый кластер (СОХКЛ’ёСр-С=СНРЬ)КеРё(р3-С=СИРИ)(ёрре) (XI)
3.5. Электрохимическое изучение гетерометаллических комплексов Ке
Выводы
Литература

ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ
Асас - ацетилацетонат, С5Н
Ср - г)5-циклопентадиенил, С5Н
Ср' - г|3-(метил)циклопентадиенил, С5Н4МЄ
Ср*- т]5-(пентаметил)циклопентадиенил С5Ме
сітре - бис(диметилфосфино)этан, (СНз)2РСН2СН2Р(СНз)
бррт - бис(дифенилфосфино)метан, РЬ2РС1 12РРЬ
брре - бис(дифенилфосфино)этан, РЬ2РСН2СН2РРЬ
сіррр - бис(дифенилфосфино)пропан, РИ2РСН2СІЬСЬЬРРІь
ТГФ(ТНБ) - тетрагидрофуран, С4РІ8О
АВП - ацетилен-винилиденовая перегруппировка
ВЗМО - высшая заполненная молекулярная орбиталь
НВМО - низшая вакантная молекулярная орбиталь
ВК - винилиденовый(е) комплекс(ы)
РСА - рентгеноструктурный анализ ЦТ - циклогексан, С6Н
ЦТМ - г)5-циклопентадиенил(трикарбонил)марганец, г|5-С5Н5(СО)зМп
ЦТР - г|3-циклопентадиенил(трикарбонил)рений, г|5-С5Н5(СО)з11е
ЯМР - ядерный магнитный резонанс
ЦВА - циклическая вольтамперометрия
ЭКП - электролиз при контролируемом потенциале
р.к.э. - ртутный капельный электрод
дд - дублет дублетов
дт - дублет триплетов

В спектрах ЯМР ІЗС р4-винилиденовых комплексов резонанс ядра С1 проявляется в очень слабом поле в узком интервале значений химических сдвигов 5 (280-320 м.д.) [1]. Резонанс атома С2 винилиденового попадает в область 8 60-100 м.д.
1.10. Электрохимическое изучение винилиденовых комплексов
Электрохимическое поведение Г|'-фен илвинилиде новых и бис-р1-фенилвинилиденовых комплексов рения и марганца изучено методами классической полярографии, циклической вольтамперометрии (ЦВА) и электролиза при контролируемом потенциале (ЭКП) на разных электродах [ 154, 155,57, 60].

Моноядерный винилиденовый комплекс Cp(CO)2Mn=C =C"HPh (1) восстанавливается в одну одноэлектронную обратимую стадию с образованием устойчивого анион-радикала, в котором отрицательный заряд локализован на атоме Мп [155] (схема 20).

Мп=С=Сч ОС 'со ph

'<ГЛ .. н
Мп=С=Сч
ОС со Ph

Мп—С=С
ос со Чрь
Схема
Одноэлектронное необратимое восстановление изоэлектронного ему комплекса Ср(СО)2Мп(г|2-НС=СРЬ) (1а), в отличие от комплекса 1, протекает при более отрицательных значениях потенциалов и приводит к элиминированию фенилацетиленового лиганда.
Легкость электрохимического восстановления комплекса 1 по сравнению с 1а обусловлена наличием ярко выраженного электрофильного центра С1 в молекуле 1, а большая устойчивость анион-радикала Г* по сравнению с 1а"' -делокализацией электронной плотности в системе кратных связей Мп=С=С [154].