Электрокаталитическая трансформация белого фосфора в соединении со связями Р-С в присутствии комплексов никеля

• Автор: Тазеев, Дамир Ильдарович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 147 с.

СОДЕРЖАНИЕ

Список обозначений и сокращений.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Р4 как исходный реагент для получения ФОС

1.2. Электрохимические процессы с участием белого фосфора

1.3. Принципы металлокомплексного электрокатализа.

1.3.1 .Электрохимическое медиаторное восстановление органических субстратов с участием комплексов переходных металлов

1.3.2. Металлокомплексный катализ с участием

комплексов никеля

1.3.3. Общие аспекты использования растворимых металлических анодов

1.4. Координационная химия белого фосфора.
1.4.1. Типы координации целой молекулы Р
с металлокомплексами.
1.4.2. Индуцированная металлом перегруппировка
молекулы Р
1.4.2.1. Расщепление РР связи в тетраэдре Р
1.4.2.2. Агрегация Рх частиц 7х4, следующая за активацией Р
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
2.1. Постановка задачи и программа исследований.
2.2. Методы исследования и условия эксперимента.
2.2.1. Методы исследования
2.2.2. Условия эксперимента и аппаратура
2.2.3. Реактивы и объекты исследования
2.2.4 Обработка результатов вольтамперометрических
исследований
2.3. Техника препаративного синтеза и электролиза
2.3.1. Электрохимическое восстановление раствора комплекса никеляИ в присутствии белого фосфора и органилгалогенида
2.3.1.1. Электролизы с разделением катодного
и анодного пространств
2.3.1.2. Электролиз без разделения катодного
и анодного пространств
2.3.2.Электрохимическое восстановление i
в присутствии 2 и i
2.3.3. Электрохимическое восстановление комплексов iII2 , , 3 п
в присутствии белого фосфора
2.3.4. Взаимодействие i с аммиаком.
2.3.5. Синтез ii2.
2.3.6. Синтез i.
2.3.7. Синтез i2
2.3.8. Электрохимическое восстановление i
в присутствии 2ВгТо1.
2.3.9. Электрохимический синтез алкилфосфоновых и алкилфосфиновых кислот из белого фосфора.
ГЛАВА 3. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ФЕНИЛИРОВАНИЕ И
АЛКИЛИРОВАНИЕ БЕЛОГО ФОСФОРА
3.1. Электрохимическое восстановление белого фосфора в присутствии фенилгалогенидов в
диафрагменном электролизере
3.1.1. Электросинтез в отсутствие ионов металлов.
3.1.2. Электросинтез в присутствии переходных
металлов i, .
3.2. Электрохимическое восстановление белого фосфора в присутствии органических галогенидов в ячейке без
разделения катодного и анодного пространств
ГЛАВА 4. АКТИВАЦИЯ И ТРАНСФОРМАЦИЯ БЕЛОГО ФОСФОРА
ПОД ДЕЙСТВИЕМ КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ
4.1. Вольтамперометрическое изучение электрохимического восстановления комплексов никеляИ в отсутствие
и в присутствии белого фосфора.
4.2. Трансформация молекулы Р4 под действием электрохимически генерированного i.
4.2.1. Электросинтез фосфидов никеля из белого фосфора.
4.2.2. Реакционная способность фосфидов никеля i
4.3. Трансформация молекулы Р4 в координационной сфере комплексов никеляП без электрохимического восстановления
4.4. Возможности прогнозирования реакционной способности комплексов никеля по отношению к белому фосфору.
ГЛАВА 5. МЕХАНИЗМ ДЕЙСТВИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ
СИСТЕМЫ, ВКЛЮЧАЮЩЕЙ ИОНЫ ЦИНКА И НИКЕЛЯ
5.1. Влияние ионов цинка на процессы электрохимического восстановления комплексов никеля в присутствии белого фосфора и органических галогенидов
5.2. Процесс трансметаллирования комплекса iX электрохимически генерированными частицами цинкаО
ГЛАВА 6. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ФОСФИНОВЫХ И
ФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ ИЗ БЕЛОГО ФОСФОРА.
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


В настоящее время широко используются процессы, протекающие в неразделенной электрохимической ячейке с использованием растворимого металлического анода, что позволяет проводить электрохимическое восстановление или окисление в полярных апротонных растворителях с минимальным количеством фонового электролита, а то и вовсе без него. Такой метод упрощает задачу по масштабированию исследуемых процессов. Ионы металла, генерируемые при растворении анода, повышают электропроводность раствора и одновременно могут влиять на реакционную способность интермедиатов, а также определяют механизмы протекающих процессов. Использование в промышленности соединений некоторых тяжелых металлов Рб, Р1, РЬ и других изза их высокой токсичности вызывает серьезные опасения, и многие страны уже отказались от их использования. Именно в этом направлении в последние годы наблюдается переориентация исследований в развитых странах. Все вышеизложенное определяет актуальность и важность задачи установления деталей механизма процесса электрохимической активации и трансформации молекулы белого фосфора в координационной сфере комплексов переходных металлов Ыц Хп с целью выявления закономерностей взаимодействия этих комплексов с белым фосфором, поиска путей селективного превращения Р4 в продукты со связями фосфоруглерод. Научная новизна. Показаны пути активации белого фосфора в координационной сфере комплексов никеля в зависимости от природы лигандов. Предложены механизмы раскрытия тетраэдра белого фосфора и трансформации интермедиатов в целевые продукты в условиях электрохимического катализа комплексами никеля. Показана существенная роль ионов цинкаН, генерируемых при анодном окислении, в процессе электросинтеза третичных фосфинов из белого фосфора. Выявлены причины влияния ионов цинкаИ на каталитическую активность комплексов никеляН с 2,2бипиридилом в реакциях восстановления органических галогенидов. Предложена схема трансметаллирования с участием ионов цинка. Впервые продемонстрирована возможность селективного синтеза триалкилфосфинов из Р4. Обнаружено, что восстановление белого фосфора под действием электрохимически генерированных комплексов Ь приводит к ранее неописанным фосфидам никеля, включающим органический фрагмент. Практическая значимость. Разработан одностадийный, экономичный и малоотходный, по сравнению с традиционными метод электросинтеза фосфорорганических соединений, имеющих широкое практическое применение третичных алкил и арилфосфинов. Выявлена закономерность в поведении различных комплексов никеля по отношению к Р4, в зависимости от их электрохимических характеристик. Выявление факторов, определяющих активность комплексов 1,0 в реакциях активации и функционализации белого фосфора, позволяет прогнозировать в определенных пределах каталитические свойства комплексов и осуществлять их целенаправленный выбор без проведения трудоемких макроисследований. Экспериментальный материал по арилированию и алкилированию белого фосфора в условиях электрохимического металлокомплексного катализа предложенные механизмы этих процессов влияние различных факторов на результаты синтеза. Анализ причин влияния ионов цинкаН на каталитическую активность комплексов никеляИ с 2,2бипиридилом в реакциях восстановления органических галогенидов анализ механизма трансметаллирования. Результаты электрохимического восстановления белого фосфора под действием комплексов никеля 0. Экспериментальный материал по электрохимическому синтезу алкилфосфоновых и алкилфосфиновых кислот из белого фосфора. Апробация работы. Основные результаты диссертации доложены на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии Казань, Сентябрь , Международной конференции ii 6, i i i Иорк, Великобритания, , XX Международной конференции по металлоорганической химии XX I Корфу, Греция, , II Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научнообразовательного центра КГУ Материалы и технологии XXI века Казань, , III Всероссийской конференции молодых ученых Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии Саратов, г. Международной конференции i i ii i.