Механизм обмена аксиальных лигандов комплексов Mn(III)-порфиринов на анион и его роль в селективности мембранных электродов

• Автор: Старикова, Татьяна Александровна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 101 с. : ил.

Оглавление
1. Введение
2. Литературный обзор
2.1. Общие сведения о порфиринах и их металлокомплексах
2.1.1. Структура и свойства порфиринов и их металлокомплексов
2.1.2. Спектрофотометрические свойства порфиринов и их металлокомплексов
2.2. Металлопорфирины в ионометрии
2.2.1. Общая теория мембранных потенциалов
2.2.2. Механизм потенциометрического отклика мембранных электродов на основе
металлопорфиринов
2.2.3.Зависимость электрохимических характеристик мембран на основе металлопорфиринов от различных факторов
Влияние природы центрального атома металла
Влияние периферии порфиринового цикла
Влияние природы растворителя-пластификатора
Влияние концентрация ЭАВ в мембранах ИСЭ на электрохимические характеристики... 32 Влияние pH раствора
2.3. Современные тенденции развития ионометрии
3. Экспериментальная часть
3.1. Синтез объектов исследования, свойства реагентов
3.1.1. Синтез марганец-тетрафенилпорфирин хлорида
3.1.2. Получение анионных форм марганец-тетрафенилпорфиринов
3.2. Методика спектрофотометрического двухфазного титрования
3.3. Методика изготовления пластифицированных мембран
3.4. Методики потенциометрических измерений
3.4.1. Исследование влияния pH водных растворов электролитов на потенциометрический отклик мембранных электродов
3.4.2. Определение коэффициентов селективности мембранных электродов
3.5. Методика определения электропроводности мембранных электродов
3.6. Методика изготовления твердоконтактных электродов
4. Обсуждение результатов
4.1. Процессы комплексообразования Мп(Ш)РА на основании анализа спектров поглощения
4.2. Потенциометрия мембран на основе Мп(Ш)РА
4.2.1. Свойства пластифицированных мембран с жидкостным заполнением
Влияние растворителя-пластификатора на электрохимические характеристики
электродов с мембранами на основе Мп(Ш)РА
Электропроводность электродов с .мембранами на основе Мп(Ш)РА
Влияние pH водных растворов электролитов на электрохимические характеристики
электродов с мембранами на основе Мп(Ш)РА
Потенциометрический отклик электродов с мембранами на основе Мп(Ш)РА
Коэффициенты селективности электродов с мембранами на основе Мп(Ш)РА
4.2.2. Свойства твердоконтактных электродов
Кинетика установления потенциалов ТК электродов
Влияние pH водных растворов электролитов на электрохимические характеристики ТК
электродов
Потенциометрический отклик ТК электродов
Коэффициенты селективности ТК электродов
Потенциометрический откат ТК электродов в растворе, моделирующем минеральный состав мочи
5. Выводы
6. Заключение
7. Список литературы

1. Введение
Актуальность работы. Порфирины и родственные соединения (фталоцианины, порфиразины), являются веществами, обладающими уникальными свойствами: способностью образовывать прочные внутрикомплексные соединения практически со всеми металлами периодической системы, ароматичностью структуры и способностью к аксиальной координации. С помощью порфиринов реализуются многие биохимические, биофизические процессы, осуществляются важнейшие биологические, фотохимические и ферментативные функции в живой природе. Комплексы марганец(Ш)-порфиринов являются синтетическими аналогами широко распространенных в природе биологически важных железо(Ш)-порфиринов, играющих решающую роль в переносе кислорода и метаболизме в составе цитохрома и пероксидаз. Это объясняет важность исследования спектральных, электрохимических и координационных свойств порфиринов подобных соединений для развития теоретических аспектов координационной химии. Результаты изучения протолитических реакций порфиринов позволяют оценить их участие в тех или иных биологических процессах и рассмотреть возможность применения их, например, в качестве лекарственных препаратов.
Определение органических ионов является одной из основных задач аналитического контроля в фармацевтической промышленности, в медицине в связи со все возрастающим производством и применением новых лекарственных препаратов. Метод контроля биологических сред с помощью ионоселективных электродов широко применяется на практике. Так как исследованные в работе марганец(Ш)-порфирины в различных анионных формах (Мп(Ш)РА) обладают селективностью к салицилат-иону, стало возможньм создание на их основе электрода, селективного к ваГ-иону. В качестве препаратов, обладающих антимикробным и анальгетическим действием, широко используются аспирин (ацетилсалициловая кислота) и его производные, в результате гидролиза которых в организме образуется салицилат-ион, циркулирующий в крови в ионизированной форме. Для контроля содержания ЗаГ-ионов в биологических жидкостях пациентов, принимающих подобные медикаменты, могут применяться салицилат-селективные электроды на основе Мп(Ш)РА.
Цель работы - изучение процессов образования комплексов Мп(Ш)-порфиринов с анионами и обмена аксиальных лигандов комплексов на анион водного раствора электролита;
- изучение электрохимических характеристик электродов с жидкостным заполнением с мембранами на основе Мп(Ш)РА с применением растворителей-пластификаторов, отличающихся по своей химической природе; определение закономерностей функционирования мембранных систем в различных по ионному составу водных растворах; исследование электропроводности мембран;

- разработка твердоконтактных (ТК) электродов на основе одного из исследуемых Мп(Ш)РА, обладающего лучшими электрохимическими характеристиками.
Научная новизна. С помощью метода двухфазного спектрофотометрического титрования проведен расчет констант гетерофазных реакций ионного обмена аксиальных лигандов комплексов Мп(Ш)Р на анионы водных растворов электролитов и установлен на основе их величин ряд анионов, характеризующий сравнительную прочность связи аксиальных лигандов с комплексом Мп(Ш)-тетрафенилпорфирин.
Разработаны ТК электроды, изготовленные по двум методикам, которые различаются как составом промежуточного слоя, так и способом подготовки электронного проводника (графита). Выбран оптимальный состав мембран ТК электродов из двух предложенных, сохраняющих основные электрохимические характеристики электродов в течение 3-4 месяцев.
Практическая значимость работы состояла в разработке пленочного ТК электрода, отличающегося простотой конструкции, высокой селективностью к БаГ-иону и рекомендуемого для применения при определении содержания салицилат-ионов в медико-биологических жидкостях пациентов.
На защиту выносятся следующие результаты и положения:
1. Механизм реакции ионного обмена исходного аксиально скоординированного аниона с металлическим центром металлопорфирина на гидроксид-ион водного раствора электролита; число аксиальных лигандов (п=1), связанных с металлоцентром комплекса Мп(Ш)Р и константы гетерофазной реакции ионного обмена.
2. Методики физико-химических исследований Мп(Ш)РА, обеспечивающие стабильность и воспроизводимость результатов; оптимальный состав пленочных электродов на основе Мп(Ш)РА; основные электрохимические характеристики электродов с мембранами на основе Мп(Ш)РА: электропроводность, область независимости э.д.с. электродов с мембранами на основе Мп(Ш)РА от pH водных растворов электролитов, потенциометрический отклик, коэффициенты селективности, определенные методом БИП и методом смешанных растворов, время отклика, время жизни электродов.
3. Разработка состава промежуточного слоя ТК электродов, для которых сохраняются электрохимические характеристики электродов с жидкостным заполнением.
4. Применение ТК электрода на основе МпТРРО для селективного определения БаГ-иона в диапазоне концентраций 1.0М-И0 М при рП=5.0-'-6.0 в растворах, моделирующих минеральный состав биологических жидкостей.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждены на X Международной конференции по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов (Иваново, Россия 2009 г.), VIII школе-конференции молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений (Гагра, Абхазия, 2009 г.), V научной

поворотных моментов в области ионометрических сенсоров. На ранних стадиях исследования механизм потенциометрического отклика оставался непонятным; последующее объяснение его как неравновесного ионообменного/противодиффузионного процесса [84, 85] послужило созданию области неклассической ионометрии [86].
Параллельно с этим, успех оптических сенсоров в достижении низких пределов обнаружения вплоть до суб-наномолярных концентраций поставил под вопрос целесообразность использования соответствующих ИСЭ с их малопривлекательными пределами обнаружения [87]. Однако, как впоследствии оказалось, пределы обнаружения потенциометрических сенсоров диктуются также неравновесными процессами диффузии через мембрану [88, 89]. Понимание и нивелирование нежелательного процесса выхода ионов из мембраны в исследуемый раствор помогло снизить пределы обнаружения до ультра-следовых уровней [89], тем самым укрепив практический потенциал ИСЭ.
В дальнейшем работа продолжилась в направлении миниатюризации и упрощения процесса изготовления ИСЭ путем замены внутреннего раствора на твердый контакт между мембраной и внутренним электродом сравнения. Обычно традиционные ИСЭ состоят из полимерной мембраны диаметром 5-10 мм, которая с внутренней стороны находится в контакте с внутренним раствором с погруженным в него электродом сравнения. В действительности, ИСЭ, имеющие диаметры в диапазоне нескольких микрометров, известны уже на протяжении более 30 лет; их использовали для внутриклеточных измерений в живой клетке [90]. Эти микроэлектроды были хрупкими, сложными в изготовлении и их срок службы составлял считанные часы или в лучшем случае дни. Несмотря на то, что недавно были разработаны ИСЭ даже меньших размеров (100 нм), в настоящее время большая часть работы направлена на создание мембран диаметром 0.1-1.0мм. Это типичный размер мембраны электрода, используемого в клиническом анализе физиологических жидкостей.
В последнее время усилия исследователей направлены на разработку ИСЭ такого размера с пределами обнаружения, соответствующими лучшим макроскопическим мембранам. Одним из несомненных преимуществ достижения столь низких пределов обнаружения является возможность работы с очень малыми объемами исследуемых растворов. Ионометрия имеет в этом отношении хорошие перспективы, так как в отличие от большинства других методов в ходе анализа не потребляется вещество образца. Вследствие невозможности применения традиционных электродов сравнения в таких образцах, используют второй микроэлектрод с откликом на ион, активность которого поддерживается постоянной [91].
Анализ сложных по составу образцов методами ионометрии часто не может быть проведен из-за сложного взаимного влияния компонентов системы. В связи с этим в последние годы довольно успешно стало развиваться новое направление потенциометрического анализа, в котором применяются сенсорные системы (массив сенсоров) на основе материалов с низкой