+
Действующая цена700 499 руб.
Товаров:
На сумму:

Электронная библиотека диссертаций

Доставка любой диссертации в формате PDF и WORD за 499 руб. на e-mail - 20 мин. 800 000 наименований диссертаций и авторефератов. Все авторефераты диссертаций - БЕСПЛАТНО

Расширенный поиск

Водородные связи анилинов : Экспериментальное и теоретическое исследование комплексов различного состава

  • Автор:

    Борисенко, Валерий Евгеньевич

  • Шифр специальности:

    02.00.04

  • Научная степень:

    Докторская

  • Год защиты:

    1998

  • Место защиты:

    Тюмень

  • Количество страниц:

    333 с. : ил.

  • Стоимость:

    700 р.

    499 руб.

до окончания действия скидки
00
00
00
00
+
Наш сайт выгодно отличается тем что при покупке, кроме PDF версии Вы в подарок получаете работу преобразованную в WORD - документ и это предоставляет качественно другие возможности при работе с документом
Страницы оглавления работы

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы.
Способность молекулы выступать в водородной связи (Н-связи) в качестве донора или акцептора протона определяет ее структурой и электронным строением. Вследствие этого, одной из актуальных задач в изучении природы Н-связи является исследование динамических и электрооптических параметров (дипольных моментов связей, их поляризуемостей, производных дипольных моментов и поляризуемостей по естественным координатам) в свободных молекулах и комплексах с Н-связью, поскольку эти параметры отражают особенности строения электронных оболочек молекул и их изменение при образовании комплексов.
Сравнительно малое число систематических исследований влияния Н-связи на элек-трооптические параметры молекул объясняется, на наш взгляд, экспериментальными трудностями, связанными с определением интегральных интенсивностей полос поглощения комплексов вследствие неполной ассоциации молекул, наличием в среде комплексов различного состава и перекрыванием полос поглощения свободных и связанных Н-связью молекул.
Выбор в качестве объектов исследования анилина и его замещенных обусловлен широким использованием этих соединений в лакокрасочной промышленности, медицине, биологии, в производстве взрывчатых веществ. Как доноры протона в межмолекулярных комплексах с Н-связью анилин и его арилзамещенные обладают рядом особенностей, делающих эти соединения уникальными объектами для изучения механизма межмолекулярных взаимодействий. Во-первых, соединение ароматического ряда, содержащие аминогруппу, способны к образованию комплексов с Н-связью с различными протоноакцепторами состава 1:1 и 1:2. Во-вторых, связи ИН аминогруппы, в зависимости от рода и положения заместителя в ароматическом кольце анилина, могут быть как эквивалентными, так и не эквивалентными даже в свободных молекулах. Неэквивалентность связей ЫН проявляется в различии их динамических постоянных, электрооптических параметров, а также протонодонорной способности ЫН- групп в межмолекулярной Н-связи. Учет возможности образования анилинами комплексов с Н-связью различного состава важен при интерпретации спектров, особенно в области валентных и деформационных колебаний аминогруппы.
Образование межмолекулярных комплексов сопровождается изменением кинематических и динамических характеристик молекул, что, в конечном счете, обуславливает изменения в спектрах связанных молекул по сравнению со свободными. Существенное влияние на распределение электронной плотности в области локализации аминогруппы в свободных и связанных Н-связью молекулах оказывают различного рода заместители, отличающиеся ве-

личиной и знаком индуктивного и мезомерного эффектов, эффектом поля (действием через пространство), способностью к образованию внутримолекулярной Н-связи.
Важное значение в изучении природы и механизма водородной связи имеет исследование кооперативных эффектов в комплексах с внутри- и межмолекулярной Н-связью, их влияния на динамические, электрооптические, геометрические и спектральные характеристики молекул. Исследованию кооперативных эффектов с количественной стороны в работе уделено большое внимание.
Сравнительное изучение динамических и электрооптических параметров аминогруппы свободных и связанных Н-связью молекул анилинов в комплексах различного состава позволяет получать информацию об их статической и динамической поляризации и установить корреляции между геометрическими, динамическими, электрооптическими и спектральными характеристиками молекул. Установление связи между физическими параметрами и спектральными характеристиками молекул позволяет глубже понять механизм межмолекулярных взаимодействий в каждом конкретном случае.
В работе использован метод моделирования внутри- и межмолекулярных взаимодействий на ЭВМ, что, в сочетании с развитой теорией колебательных спектров многоатомных молекул и современными экспериментальными возможностями, позволяет получать результаты, существенно расширяющие наши представления о строении, физических характеристиках молекул и их динамике при комплексообразовании.
Исследование динамической и электрооптической неэквивалентности связей ЫН- аминогруппы в Н-связанных комплексах различного состава дает возможность прояснить вопрос о влиянии на интенсивность полос поглощения аминогруппы поляризации свободной пары электронов протоноакцепторов и поляризации аминогруппы протонодоноров под воздействием протоноакцептора.
Цели работы:
— систематическое экспериментальное и теоретическое исследование влияния положения, числа и рода заместителя в фенильном радикале анилина на протонодонорную способность в Н-связи, геометрические, динамические и электрооптические параметры аминогруппы анилинов и установление корреляций между ними и спектральными характеристиками свободных и связанных водородной связью молекул;
— исследование динамической, электрооптической и энергетической неэквивалентности связей ЫН аминогруппы в комплексах анилинов с протоноакцепторами состава 1:1 и 1:2, с внутри- и межмолекулярной Н-связью;

— сопоставление результатов исследований свободных и связанных Н-связью молекул замещенных анилинов в валентно-оптическом и квантово-химическом приближениях с целью установления степени адекватности данных, полученных разными методами.
Научная новизна:
1. Разработаны методики:
— определения спектральных характеристик полос поглощения валентных колебаний аминогруппы анилинов в комплексах состава 1:1с протоноакцепторами в условиях перекрывания полос свободных и связанных Н-связью молекул;
— математического моделирования внутри— и межмолекулярной Н-связи в комплексах различного состава.
2. Проведено систематическое экспериментальное исследование параметров полос поглощения валентных и деформационных колебаний аминогруппы 40 арилзамещенных анилинов и их дейтероаналогов в ССЦ; 135 комплексов с Н-связью анилинов с протоноакцепторами состава 1:1; 134 комплексов 1:2 и 36 комплексов с внутри— и межмолекулярной Н-связью.
3. Исследовано влияние положения, числа и рода заместителя в фенильном радикале анилина на протонодонорные свойства аминогруппы в водородной связи, изучена связь спектральных проявлений замещения с полярными константами Тафта о0.
4. В рамках шестикоординатной модели К—ИНг, с учетом динамической и электроопти-ческой неэквивалентности связи N14 аминогруппы в ортозамещенных анилинах, комплексах состава 1:1, с внутри— и межмолекулярной Н-связью для комплексов решены колебательная и электрооптическая задачи. Установлены корреляции между геометрическими, динамическими, электрооптическими параметрами аминогруппы и спектральными характеристиками свободных и связанных Н-связью молекул.
5. Исследована температурная зависимость констант равновесия мономер—комплекс для более 40 комплексов с Н-связью вторичных аминов с различными протоноакцепторами и на основании уравнения Вант-Гоффа вычислены их термодинамические характеристики. Проведен анализ «правила интенсивностей» —АН=аДВ1/2, связывающего энтальпию комплексообразования АН с приращением корня квадратного из интегральной интенсивности при переходе от свободных молекул к связанньм. Показано, что для аминов, также, как и для гидроксилсодержащих доноров протона, такая зависимость действительно существует, однако, она не является универсальной. Установлено, что коэффициент а зависит от индивидуальных свойств протонодоноров, но не зависит от состава комплекса.

В качестве типичных параметров ИХ- и ЯМР-спектров рассмотрены интегральная интенсивность Ахн1/2 полосы поглощения симметричного валентного колебания vs(XH) (X=C,N), химические сдвиги 5(ХН) и константы спин-спинового взаимодействия ядер ’j(XH). Исследована связь спектральных характеристик с молекулярными константами, характеризующими индуктивный, резонансный, пространственный эффект заместителя, и его способностью к образованшо внутримолекулярной Н-связи. Установленные ранее двухпара-метровые корреляционные соотношения для частот v(NH), v(OH) анилинов и фенолов [272,273], констант спин-спинового взаимодействия ’.1(13СН), ’j(15NH), в ЯМР-спектрах пара-и ортозамещённых толуолов и анилинов [224] в рамках метода Тафта и Льюиса позволили лучше понять механизм электронных взаимодействий заместителя и реакционного центра применительно к толуолам, фенолам, анилинам.
Анализ [271] показал, что главным электронным эффектом ортозаместителей в толуоле является индуктивный эффект. Однако для парасоединений, в которых СНз-группа взаимодействует с паразаместителем не только индукционно, но и посредством эффекта сверхсопряжения, наблюдается иная картина.
Ослабление эффекта сверхсопряжения в реакционных сериях интегральных интенсивностей Асн172 и констант спин-спинового взаимодействия 'j(13CH) ортозамещённых толуолов по сравнению с паразамещёнными объясняется тем, что в толуоле и его паразамещённых метальная группа свободно вращается вокруг связи С—С, вследствие чего сохраняется её способность к гиперконьюгации с фенильным радикалом.
Предположительно [271], в ортозамещённых толуолах имеет место нарушение компланарности арильного кольца и определённого фрагмента заместителя (наиболее вероятна такая ситуация для NO2-, СОСН3-, ОСНз-заместителей), либо введение заместителя каким-либо образом фиксирует метальную группу в неблагоприятном для сверхсопряжения положении.
С учётом сказанного выше, следовало ожидать, что химические сдвиги протонов метальной группы ортозамещённых толуолов должны определяться индуктивным эффектом заместителей. Однако, коэффициенты при од0 оказались в 1.7 раза больше, чем при oj, что свидетельствует о сильном эффекте сверхсопряжения. Вероятно, что в данном случае создаётся иллюзия сверхсопряжения за счёт побочных эффектов [271]. Наиболее важной является анизотропная поправка, существенная для большинства заместителей, вклад которой в химический сдвиг протона составляет 0.2-0.3 м.д. и сопоставим с наблюдаемым приращением химического сдвига для протонов группы СН3. Изменение величины химического сдвига протонов метальной группы на величину 0.08-0.12 м.д. для электронодонорных заместителей (Br, CI, NH2, ОН) может произойти за счёт ван-дер-ваальсовских сил, действующих между метальной группой и ортозаместителем, а также за счёт поляризации метальной группы вследствие эффекта поля со стороны заместителя, обладающего дипольным моментом. Однако, дифференциация этих эффектов в рамках корреляционного подхода весьма затруднительно.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

Время генерации: 0.116, запросов: 962