Майенит: синтез, структура и область существования

• Автор: Толкачева, Анна Сергеевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 102 с. : ил.

Оглавление:
Введение
1. Литературный обзор
1Л. Структура майенита
1.2 Замещение слабосвязанного аниона
1.3 Пероксидная группа в структуре майенита
1.4 Известные практические применения майенита
1.5 Диаграмма состояния и фазовые превращения
1.6. Заключение по главе (постановка задачи)
2. Методы исследования
2.1. Методы исследования структуры
2.2. Определение открытой пористости и плотности керамических 33 образцов
2.3. Определение газопроницаемости
2.4. Дилатометрические измерения
2.5. Синхронный термический анализ (СТА)
2.6. Оптические методы исследования
3. Получение майенита Са|2А1|40зз±5
3.1. Твердофазный синтез
3.2 Метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза
3.3. Аттестация однофазного материала
3.4. Получение плотной керамики со структурой майенита
4. Диаграмма состояния CaO - AI2O3 в области существования
алюмината кальция со структурой майенита: фазовые переходы майенита
состава CanAli-iO;?
5. Диаграмма состояния CaO - AI2O3 в области существования
алюмината кальция со структурой майенита: фазовый состав алюминатов кальция при комнатной температуре
6. Практическое применение майенита
6.1. Перспективы создания анодного материала на основе майенита 77 для твердо оксидных топливных элементов
6.2. Селективность майенита по газопроницаемости гелия
Заключение
Список цитированной литературы
Благодарности

ВВЕДЕНИЕ
В 1964 году минеролог Г. Хеншель (G. Hentschel) [1] описал минерал, сложный оксид кальция и алюминия, который по месту обнаружения вблизи города Mayen в Германии получил название Mayenite. К 1970 году была определена [2] структура этого материала. Оказалось, что материал был известен ранее в материаловедении цементов как «С12А7» (12Са0+7А120з). Структура кубическая, пространственная группа I-43d, соответствует одной из разновидностей граната - пиропу (СазАЬ^Ю^з). Отличительной особенностью майенита Са^А^Озз, которая проистекает из замены катионов кремния на катионы алюминия, является наличие замкнутых камер - кэйджей (англ. cages) - ажурных структурных элементов, рис. В1, с внутренним размером порядка 0.44 нм. Второй особенностью структуры майенита является наличие анионов кислорода в трех различных кристаллографических позициях. Заполнение одной из этих позиций при любых температурах существенно меньше единицы, т.е. химический состав материала корректно может быть представлен как [Cai2Ali4032]0. Здесь скобками выделен «жесткий каркас» материала, а вне скобок слабосвязанный кислород, количество разрешенных позиций для которого существенно превышает количество его атомов. Это принципиально отличает структуру майенита от других структур (флюорит, перовскит, и т.д.) с подвижными ионами кислорода.
0.6 пт
Рис. В1. Кэйджи - фрагмент структуры майенита. Цитировано из: S. Yang, J. N. Kondo, К. Hayashi, et all // Chem. Mater. 2004. V. 16. P. 104-110.

Наличие подвижных анионов подразумевает существование ионной проводимости, что и было подтверждено А. Вестом и его научной группой (A.R.West) [3] в 1988 году. Однако величина обнаруженной ионной проводимости была ниже, чем проводимость известных материалов на основе легированного диоксида циркония, и майенит надолго забыли.
Дальнейшие работы по материалу связаны с именем X. Хосоно (Н. Hosono), который надеялся получить электронную сверхпроводимость материала при температурах выше 77 К за счет специфики электронной подсистемы кэйджей. Хотя работы в этом направлении не достигли успеха, был показан целый спектр уникальных свойств майенита, которые выделяют его среди других ион-кислородных проводников. Вместе с тем, в литературе отсутствуют результаты об области существования майенита и фазовых переходах в нем. Понимание особенностей структуры и возможных свойств этого материала является необходимым для его применения. Этим обусловлена актуальность настоящего исследования.
Актуальность темы. Появление новых материалов с неизвестными ранее свойствами или открытие уникальных свойств у ранее известных материалов дает толчок для развития новых технологий и технических устройств. Например, качественное улучшение характеристик цифровой электроники за последнее десятилетие обусловлено уменьшением размера микросхемы в целом за счет сокращения размеров отдельных элементов на кристалле полупроводника. Это стало возможным благодаря появлению «пушки атомарного кислорода» - устройства, излучающего направленный поток анионов одновалентного кислорода О'. Это позволяет исключить из процесса производства микросхемы высокотемпературный отжиг, в ходе которого диффузионно размываются границы областей различного легирования на кристалле полупроводника. Создание устройства, генерирующего поток реакционно активного О", оказалось возможным исключительно благодаря майениту - алюминату кальция с уникальными особенностями структуры, которые обусловливают его специфические свойства. Как показали японские исследователи в 1980х годах, основными из этих свойств являются: наличие в структуре замкнутых наноразмерных полостей, высокой концентрации кислородных вакансий, подвижных анионов кислорода, комбинированный механизм кислород-ионной проводимости, высокая электропроводность до 1500 См-/см в восстановительных условиях. В научной литературе уже описаны успешные попытки применить майенит в катализе для реформинга углеводородов и дожига СО, в органическом синтезе, в запоминающих устройствах и других областях техники. Несмотря на широкий спектр интересных для практики свойств, надежного способа получения однофазного майенита

от/ - масса сухого образца, г;
гп2 - результат взвешивания образца, погруженного в жидкость, г; тз — масса насыщенного жидкостью образца, г [129].
В расчетах не учитывалась плотность воздуха, находящегося в порах образцов, так как она пренебрежимо мала.
2.3. Определение газопроницаемости
Для определения газоплотности применяли Межгосударственный стандарт ГОСТ 11573-98 (ИСО 8841-91) "Изделия огнеупорные. Метод определения коэффициента газопроницаемости" [130].
В основу метода положен известный закон Дарси, который описывает скорость фильтрации жидкости (газа) через пористую среду:
К мил КйР КАР р = — §гай(Р) = — — =------------— (4)
1) г] ах 77 п
где V - линейная скорость фильтрации (отнесенная к площади поперечного сечения), ц -вязкость движущейся среды, ДР - разность давлений на входе и выходе образца, Ь -толщина образца, К - коэффициент газопроницаемости.
По смыслу закон Дарси аналогичен первому закону диффузии Фика, поэтому коэффициент газопроницаемости играет роль эффективного коэффициента диффузии жидкости (газа) через пористую среду. Поскольку в отличие от закона Фика закон Дарси записан не для изменения массы вещества, а для скорости, то размерность коэффициента газопроницаемости будет не м2/сек, как у коэффициента диффузии, а просто м2. Ввиду того, что коэффициент газопроницаемости обычно мал, применяют единицы мкм2, которые иначе носят название "дарси".
Рекомендованный в ГОСТ 11573-98 способ определения коэффициента
газопроницаемости состоит в измерении перепада давления на входе и выходе образца
при заданной скорости движения газа (не менее чем при трех различных значениях потока) с последующим расчетом по приведенной выше формуле.
Метод измерения газопроницаемости можно адаптировать к имеющемуся в лаборатории измерительному оборудованию следующим образом.