Окислительно-восстановительные свойства моно- и полиядерных соединений переходных металлов VII и VIII групп

• Автор: Бурмакина, Галина Вениаминовна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Красноярск
• Количество страниц: 250 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ОКИСЛИТЕЛЬНОВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА БИ И ПОЛИЯДЕРНЫХ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ VII И VIII ГРУПП литературный обзор
1.1. Окислительновосстановительные свойства биядерных карбонильных комплексов переходных металлов.
1.2. Окислительновосстановительные свойства трехъядерных карбонильных соединений переходных металлов линейного и циклического строения.

1.2.1. Трехъядерные соединения металлов линейного строения

1.2.2. Трехъядерные соединения металлов циклического строения

1.3. Окислительновосстановительные свойства четырехъядерных карбонильных соединений переходных металлов открытого и закрытого типов.
1.3.1. Четырехъядерные соединения металлов, имеющие открытый или плоский металлоцикл квадрат.
1.3.2. Четырехъядерные соединения металлов, имеющие металлоостов в виде тетраэдра полиэдр
1.4. Окислительновосстановительные свойства пяти и шестиядерных кластерных карбонильных соединений переходных металлов.
1.4.1. Кластерные соединения металлов, имеющие металлоостов в виде тетрагональной пирамиды.
1.4.2. Кластерные соединения металлов, имеющие металлоостов в виде октаэдра
1.5. Окислительновосстановительные свойства многоядерных
кластерных соединений переходных металлов.
1.6. Окислительновосстановительные свойства металоферментов
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Окислительновосстановительные свойства моно и
полиядерных карбонильных соединений переходных металлов
с непредельными органическими лигандами
3.1.1. Моноядерные комплексы марганца.
3.1.2. Биядерныс рвинилиденовые комплексы, содержащие Мп, Р
или Рс
3.1.3. Трехъядерные рзвинилиденовые кластеры, содержащие Мп,
Ге, Р1.
3.1.4. Четырехъядерные р4винилиденовыс кластеры, содержащие
Ф Мп,Ре, или Р1
3.1.5. Карбонилгидридныс кластеры осмия с непредельными органическими лигандами.
3.2. Окислительновосстановительные свойства металл гало ген идо в
3.2.1. Биядсрные карбонилгалогениды.
3.2.1.1. Карбонилгалогениды осмия и рения, содержащие терминальные и мостиковые атомы галогенов
3.2.1.2. Гетероядерный комплекс СрСО2МпСирССНРрС
3.2.2. Трехъядерные карбонилгалогениды осмия, содержащие
терминальные и мостиковые атомы галогенов.
3.2.3. Бромидные комплексы рения
3.3. Окислительновосстановительные свойства трехъядерных карбонилгидридных кластеров осмия с ребернокоординированными лигандами.
3.4. Окислительновосстановительные свойства карбонилфосфиновых кластеров
3.4.1. Трехъядерные гетерометаллические карбонилфосфиновые кластеры, содержащие Ре, Р1 или Рб
3.4.2. Четырех и пятиядерные гомомегаллические карбонилфосфиновые кластеры платины.
3.5. Окислительновосстановительные свойства гомо и
гетерометаллических карбонильных и карбидокарбонильных железосодержащих кластеров
3.6. Термодинамика окислительновосстановительных реакций кластерных соединений переходных металлов.
3.7. Электрохимическое изучение механизма образования
полиядерных гетеровалентных хлоридных комплексов переходных металлов в модифицирующих полиуретаны добавках
3.7.1. Электрохимическое изучение механизма образования
полиядерных гетеровалентных хлоридных комплексов меди
3.7.2. Электрохимическое изучение механизма образования
полиядерных гетеровалентных хлоридных комплексов. .
железа.
3.7.3. Электрохимическое изучение механизма образования
полиядерных гетеровалентных хлоридных комплексов
кобальта и никеля.
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Биядерные комплексы со связью ММ и рмстиленовыми мостиками СрМСО2рСН2 М , М Со, М , И, СМ2СН, 2 циклоС7Н,2 и М , 2 флуоренил претерпевают обратимое одноэлектронное окисление до соответствующих метастабильных катионрадикалов, которые в дальнейшей химической реакции распадаются с разрывом связи ММ и образованием моноядерных комплексов . Предполагается, что ослабление связей во фрагменте 2 обусловлено при окислении переносом электрона со связывающей ВЗМО между М и СН2мостиком, а при восстановлении переносом электрона на антисвязывающую НВМО комплексов. Таким образом, наблюдаются существенные различия в направлении электрохимических превращений двух типов биядерных соединений комплексы, не содержащие мостиковых лигандов, восстанавливаются с разрывом связи ММ соединения, в которых два металла, кроме связи ММ, имеют прочно связанные мостиковые лиганды, такие как 2 Е Р, и т. Промежуточное положение занимают соединения с лабильными мостиковыми группами, такими, например, как СОлиганд. Наличие в растворе равновесия форм мостиковаянемостиковая, приводит к тому, что соединения СоСО , и др. СОгруппами могут восстанавливаться с сохранением биядерной структуры. КЬ2СОзо2, молекула которого состоит из двух октаэдрических фрагментов ШСО, связанных друг с другом связью Ш1Ш1 и двумя мостиковыми СОлигандами . Результатом восстановления рИ2СОзо , как и биядерных соединений, является разрыв связи . Тетраанион 2з4 имеет время жизни млеек при С в тетрагидрофуране и превращается в октаэдрический дианион ПЬ6СО. Ь2СОзо млеек при С. Следовательно, необратимый характер восстановления соединения КСОзо2 связан с протеканием быстрых последующих химических реакций, включающих, вероятно, разрыв связи ММ. Таким образом, представленные в данном разделе общие закономерности электрохимического поведения биядерных соединений могут быть применены и к кластерным молекулам в тех случаях, когда в последних имеются структурно и электронно аналогичные фрагменты. Для открытых металлоцепей с двумя асвязями металлметалл характерны электрохимические превращения, приводящие к разрыву по крайней мере одной из связей ММ. Симметричные соединения ртути ЬПМ Н1 МЬП ЬПМ СрМСО3, М Сг, Мо, У МпСО5, СрРеСО2, СоСО3Ь, Ь СО, РОРЬ3, РРЬ3, РОЕ, РМе2РЬ, РМе3, РЕ, содержащие две связи металлртуть Табл. МН1 и образованием двух металл карбонильных анионов Табл. Восстановление этих комплексов протекает при более положительных значениях потенциалов, чем восстановление соответствующих гомодиметаллических соединений. Замена карбонильной группы на фосфорсодержащие лиганды приводит к смещению значений Е2 восстановления в катодную область потенциалов в соответствии с увеличением электронодонорных свойств лиганда. Симметричные анионы ЬПМ Аи1 МЬП ЕПМ СрМСО3, М Сг, Мо, , содержащие две связи металлзолото формальная степень окисления золота 1, восстанавливаются в одну одноэлектронную необратимую стадию с разрывом связей МАи1 и образованием двух металлкарбонильных анионов и Аи, осаждающегося на электроде Табл. Время жизни радикала РЬгМЬп в пропиленкарбонате мин при комнатной температуре. Необычную стабильность этого радикала авторы объясняют влиянием тс акцепторных свойств изоцианидных лигандов. Линейные тримсталлические соединения СрСО3МопМе2 и СрСО2РепМе2 восстанавливаются в одну двухэлектронную необратимую стадию с разрывом связей Мо8п и Ре8п и образованием металлкарбонильного аниона Табл. СрМоСОзпРеСО2Ср2, содержащий четыре освязи ММ, который восстанавливается в несколько необратимых стадий, каждая из которых соответствует расщеплению одной из связей ММ . Таким образом, исследование электрохимического восстановления металлоцепей, не содержащих мостиковых лигандов, показало, что наличие в них нескольких асвязей ММ не приводит к существенным изменениям в характере восстановления по сравнению с соответствующими биядерными комплексами. СОлиганда, как и атомы металлов в М3СО2 М и, Об. Образование анионрадикала Рс3СО2 в СМ2С химически и электрохимически полностью обратимо при комнатной температуре, в ацетоне обратимо только при темпера турах ниже 8 К . Электродная реакция образования анионрадикалов М3СО М и, Об в СН2С и ацетоне необратима даже при температуре 5 К.