Алициклический 1,5,9-трикетон - 2,6-бис[(2-оксоциклогексил)метил]циклогексанон и его циклическая форма. Реакции дециклизации, дегидратации и гетероциклизации

• Автор: Кравченко, Наталья Станиславовна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Владивосток
• Количество страниц: 139 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
1. Введение
2. Литературный обзор
2.1. Способы синтеза алициклических и арилалицикличсских 1,5,9-трикетонов
2.1.1. Реакция дикетонной конденсации
2.1.2. Реакция Михаэля
2.1.3. Термическая реакция Михаэля
2.1.4. Синтез через енамины
2.2. Реакции 1,5-ди- и 1,5,9-трикетонов
2.2.1. Внутримолекулярная циклизация алициклических
1,5,9-трикетоиов
2.2.2. Реакции с азотсодержащими нуклеофильными реагентами
2.2.2.1. Реакции восстановительного аминирования
А. Реакция Лейкарта
Б. Гидридное аминирование
2.2.2.2. Реакция Чичибабина
2.2.2.3. Взаимодействие с гидроксиламином
2.2.2.4. Взаимодействие с о-аминофенолом и о-фенилендиамином
3. Обсуждение результатов
3.1. Синтез, дециклизация и дегидратация
3,22-диоксагекса-цикло[9.7.3.14’12.01’2.0‘<’9.012’17]докозан-2-ола (41)
3.1.1. Исследование условий синтеза полуацеталя (41) конденсацией циклогексанона с формальдегидом
3.1.2. Температурная дециклизация полуацеталя (41). Исследование состава и циклизации стереоизомерной смеси 1,5,9-трикетона-2,6-бис[(2-оксоциклогексил)метил]циклогексанона(1)
3.1.3. Кислотная дегидратация полуацеталя (41)
3.2. Реакции 1,5,9-трикетона (1), полуацеталя (41) и продукта дегидратации (90) с 1Ч-моно- и Г4,](0)-бинуклеофилами
3.2.1. 1,5,9-Трикетон (1) в реакции Лейкарта. Установление стереохимии продуктов реакции
3.2.2. Гидридное аминирование 1,5,9-трикетона (1)
3.2.3. Полуацеталь (41) и продукт дегидратации (90) в реакции Лейкарта
3.2.4. 1,5,9-Трикетон (1), полуацеталь (41) и продукт дегидратации (90)
в реакции Чичибабина
3.2.5. Взаимодействие 1,5,9-трикетона (1) с гидроксиламином
3.2.6. Взаимодействие 1,5,9-трикетона (1) с о-аминофенолом и о-фенилендиамином
3.2.7. Взаимодействие полуацеталя (41) и продукта дегидратации (90)
с о-аминофенолом и о-фенилендиамином
4. Экспериментальная часть
5. Выводы
6. Литература

1. ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы. Алициклические 1,5-дикетоны - хорошо изученный класс соединений. Основной их особенностью, связанной с взаимным расположением карбонильных групп, является легкость циклизации с образованием полициклических карбо- и гетероструктур, труднодоступных иными методами синтеза. Другой особенностью 1,5-дикетонов, содержащих шестичленные циклы, является легкость протекания внутримолекулярной альдольной конденсации, приводящей к образованию трициклических мостиковых систем, которые являются основным структурным фрагментом природных веществ — лимоноидов. 1,5-Дикетоны используют также для построения полициклических соединений типа алкалоидов, стероидов. Среди 1,5-дикетонов выявлены вещества, проявляющие разные виды биологической активности (антиоксидантную, антифаговую, антимикробную).
Введение в структуру 1,5-дикетона дополнительного заместителя с функциональной группой расширяет синтетические возможности дикетонов и приводит к новому типу соединений. К числу таких соединений относятся алициклические 1,5,9-трикетоны, которые можно рассматривать как а-С-замещенные 1,5-дикетоны с 2-оксоциклоалкилметильным заместителем. Свойства таких соединений практически не исследованы, кроме описанной способности к внутримолекулярной циклизации, приводящей к сложным каркасным структурам. В то же время наличие дополнительного карбонильного фрагмента позволяет предполагать гетероциклизацию, дополняемую участием третьей карбонильной группы, и образование новых полициклических каркасных структур, интересных, в том числе, в стереохимическом отношении. В связи с этим изучение реакций алициклических 1,5,9-трикетонов является актуальной задачей.
Данная работа является частью плановых научных исследований, проводимых на кафедре органической химии Дальневосточного госуниверситета по теме «Развитие тонкого органического синтеза и поиск новых физиологически

Из дикетона 44а получены два стереоизомерных продукта 78а, соответствующие двум формам исходного дикетона. Из /и/?ео-формы образуется транс-анти-цис ф) изомер, а смесь трео- и мезо-форм дает смесь двух изомеров, из которой выделен транс-син-транс (а) изомер.
Дикетон 67, в отличие от дикетонов 44, в тех же условиях образует обычный диоксим 79:
НО ОН

Причину этого авторы [77] объясняют дестабилизацией тетрациклической структуры за счет 1,3-диаксиального отталкивания между ЫН-О-мостиком и метальными группами:
Ме НПЧ-|-0 Ме ОН
транс-син-транс (а)
Дикетоны 74а-<1 и 85а,Ь (см. далее) также образуют обычные оксимы подобно дикетону 67 [79].