Сравнение каталитических систем на основе комплексов Ni, Pd и Au в атом-экономичных реакциях образования связи углерод-сера

• Автор: Залесский, Сергей Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 168 с. : ил.

Содержание
Список использованных сокращений
1. Введение
2. Литературный обзор
2.1 Присоединение тиолов и селенолов к алкинам в отсутствие металлсодержащих катализаторов
2.1 Л Реакции радикального присоединения
2.1.2 Реакции нуклеофильного присоединения
2.2 Присоединение тиолов и селенолов к алкинам, катализируемое комплексами № и Рс1
2.3 Реакции образования связей С-Б и С-8е катализируемые комплексами золота
3. Обсуждение результатов
3.1 Образование связи С-Б, катализируемое комплексами никеля
3.2 Образование связи С-Э, катализируемое комплексами палладия
3.2.1 РбгбЬаз как источник растворимых комплексов и наночастиц палладия для каталитических реакций
3.2.2 Идентификация активной формы катализатора в гомогенных реакциях при помощи спектроскопии 31Р БОБУ ЯМР
3.2.3 Адаптивная перестройка паноразмерного катализатора в реакции гидрохалькогенирования алкинов
3.3 Образование связи С-8 с участием комплексов золота
3.3.1 Разработка универсального метода синтеза предшественников катализаторов на основе Аи(1)
3.3.2 Исследование каталитической активности синтезированных комплексов и наночастиц Аи°
3.3.3 Синтез и реакционная способность комплекса Р113РАиМе
3.3.4 Синтез и реакционная способность комплексов Р113РАи2РЬ
3.3.5 Анализ возможных механизмов образования связи С-8 при участии комплексов золота

4. Экспериментальная часть
Эксперимент к разделу 3.1
Эксперимент к разделу 3.2.1
Эксперимент к разделу 3.2.2
Эксперимент к разделу 3.2.3
Эксперимент к разделу 3.3
5. Результаты работы
6. Благодарности
7. Список литературы

Список использованных сокращений
КССВ - константа спин-спинового взаимодействия РСА - рентгеноструктурный анализ
COSY - гомоядерная корелляционная спектроскопия ЯМР (COrellation SpectroscopY)
COSY-LR - гомоядерная корреляционная спектроскопия ЯМР, оптимизированная для наблюдения дальних констант спин-спинового взаимодействия (COSY-Long Range)
DBA - дибензилиденацетон (DiBenzylideneAcetone)
DOSY - диффузионно-упорядоченный спектр ЯМР (Diffusion-Ordered SpectroscopY)
NHC - N-гетероциклический карбен (N-Heterocyclic Carbene)
NOE - ядерный эффект Оверхаузера (Nuclear Overhauser Effect)
NOESY - ЯМР-спектроскопия ядерного эффекта Оверхаузера (Nuclear Overhauser Effect SpectroscopY)
HMBC - гстероядерная корреляционная спектроскопия ЯМР для
наблюдения дальних КССВ (Heteronuclear Multiple Bond Correlation)
HRMS - масс-спектрометрия высокого разрешения (High-Resolution Mass Spectrometry)
HSQC - гстероядерная корреляционная спектроскопия ЯМР для
наблюдения прямых КССВ (Heteronulear Single-Quantum Coherence)
PGSE - импульсное градиентное спиновое эхо ЯМР (Pulse Gradient Spin Echo)
PGSTE - импульсное градиентное стимулированное спиновое эхо ЯМР (Pulse Gradient STimulated Echo)
многочисленных обзорах, посвященных катализу комплексами золота показано, что для этих реакций характерны иные элементарные стадии каталитического цикла [83, 84, 85, 86].
При катализе металлами платиновой группы после стадии окислительного присоединения может происходить либо внедрение молекулы субстрата, либо атака на нее внешнего нуклеофила. Эта стадия является определяющей для стереохимии получаемого продукта (Схема 35).

[М|

Схема 35.
До сих пор не было опубликовано ни одного примера протекания реакции внедрения в комплексах золота; все исследованные превращения протекают через стадию атаки на активированную молекулу субстрата внешнего нуклеофила. [86] Также для золота нехарактерно протекание восстановительного элиминирования комплекса металла, вместо этого каталитический цикл обычно завершается прото-деметаллированием. Особенности химии комплексов золота подчеркивают природу этого металла -в первую очередь, он является сильной и мягкой л-кислотой с очень высоким сродством к кратной связи С-С [87]. Это объясняет столь большое количество различных превращений алкинов, алкенов и алленов, катализируемых золотом.
Выбор нуклеофилов для катализируемого золотом присоединения к тройным связям достаточно велик. Хорошо зарекомендовали себя кислородсодержащие и азотсодержащие нуклеофилы, алкены [86]. Однако известно очень ограниченное число примеров образования связи С-Э, катализируемого комплексами золота.