Синтез 4-амино- и 4-гидроксизамещённых 3-(α-нитроалкил-ONN-азокси)фуразанов и некоторых их производных

• Автор: Парахин, Владимир Валерьевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 168 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ОГЛАВЛЕНИЕ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ В ДИССЕРТАЦИИ СОКРАЩЕНИЙ з’
I. ВВЕДЕНИЕ
И. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР А. (а-НИТР0АЛКИЛ-0/УА-А30КСИ)-С0ЕДИНЕНИЯ б

Б. НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ НИТРОГРУППЫ В НИТРОФУРАЗАНАХ ПРИ ДЕЙСТВИИ О- И А-НУКЛЕОФИЛОВ
1 Реакции нитрофуразанов с О-нуклеофилами
1.1 Синтез гидроксифуразанов
1.1.1 Реакция с водными растворами щелочей
1.1.2 Реакция с кристаллогидратами слабых неорганических оснований
1.2 Синтез алкокси- и феноксифуразанов
1.2.1 Реакция со спиртами
1.2.2 Реакция с фенолами
1.2.3 Реакция с гликолями
1.3 О механизме О-нуклеофильного замещения нитрогруппы в нитрофуразанов
1.4 Синтез дифуразаниловых эфиров
1.4.1 Реакция с солями гидроксифуразанов
1.4.2 Реакция со слабыми неорганическими основаниями в абсолютной среде
1.4.3 Реакция 3-(11-ААО-азокси)-4-нитрофур азанов со слабыми неорганическими основаниями в абсолютной среде
2 Реакции нитрофуразанов с А-нуклеофилами
2.1 Реакция с аммиаком
2.2 Реакция с первичными аминами
2.3 Реакция с вторичными аминами
2.4 Реакция с диаминами
2.5 Реакция с ароматическими, гетероароматическими и прочими А-нуклеофилами
III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ СИНТЕЗ 4-АМИНО- II 4-ГИДРОКСИЗАМЕЩЁННЫХ 3-(а-НИТРОАЛКИЛ-0АА-АЗОКСИ)ФУ РАЗ АН ОВ И НЕКОТОРЫХ ИХ ПРОИЗВОДНЫХ
1 Синтез 3-(а-нитроалкил-ОАА-азокси)-4-нитрофуразанов
2 Исследование нуклеофильного замещения нитрогруппы фуразанового ядра в ряду 3-(а-нитроалкил-ОАА-азокси)-4-нитрофуразанов при действии О- и А-нуклеофилов
2.1 Реакции 3-(а-нитроалкил-ОАА-азокси)-4-нитрофуразанов с О-и А-нуклеофилами
2.1.1 Реакции 3-(а-нитроалкил-ОАА-азокси)-4-нитрофуразанов с О-нуклеофилами
2.1.2 Реакции 3-(а-нитроалкил-ОАА-азокси)-4-нитрофуразанов с А-нуклеофилами
2.2 Реакции 3-(а-полинитроалкил-ОАА-азокси)-4-нитрофуразанов с О- и А-нуклеофилами

2.2.1 Реакции 3-(а-полинитроалкил-(ЖУ-азокси)-4-нитрофуразанов с О- нуклеофилами
2.2.2 Реакции 3-(а-полинитроалкил-<9Л'Л'-азокси)-4-нитрофурагзанов с N- нуклеофилами
3 Синтез 3-(й-палинитроалкил-ОЛ'Л,г-азокси)-4-гидрокси- и 3-(«-нитроалкил- и а-полинитроалкил-ГЖАг-азокси)-4-нитраминофуразанов и некоторых их производных
3.1 Синтез 3-(тринитромегил- и фтординитрометил-ОД/У-азокси)-4-алкоксифуразанов и 4,4-дифуразаниловых эфиров
3.1.1 Синтез З-Стринитрометил-СЖУ-азокси^-алкоксифуразанов
3.1.2 Синтез 3-(фтординитрометил-ОЛгЛг-азокси)-4-алкоксифуразанов и 4,4'-дифуразаниловых эфиров
3.2. Синтез 3-(а-нитроалкил- и а-полинитроалкил-О.УД-азокси)-4-нитраминофуразанов и некоторых их производных
3.2.1 Синтез первичных 3-(а-нитроалкил-ОЛгУ-азокси)-4-нитраминофуразанов и некоторых их производных
3.2.2 Синтез 3-(полинитрометил-(ЖУ-азокси)-4-(У-алкил-У-нитрамино)фуразанов
3.2.3 Синтез 3-(фтординитрометил-(ЖУ-азокси)-4-(У-алкил-Лг-нитрамино)фуразан ов
4 Оценка термической стабильности и энергетических характеристик полученных энергоёмких соединений
4.1 Оценка термической стабильности
4.2 Оценка энергетических свойств
IV. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
1 Эксперимент к разделу III. 1
2 Эксперимент к разделу III.2
2.1 Эксперимент к подразделу III.2.1
2.2 Эксперимент к подразделу III.2.2
3 Эксперимент к разделу III.3
3.1 Эксперимент к подразделу III.3.1
3.2 Эксперимент к подразделу III.3.2
V. ВЫВОДЫ
VI. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ В ДИССЕРТАЦИИ СОКРАЩЕНИЙ
Русскоязычные сокращения:
ВВ - взрывчатое вещество
ДМСО - диметилсульфоксид
ДМФА - диметилформамид
ДТА - дифференциальный термический анализ
ИК-спектроскопия - инфракрасная спектроскопия
КБ - кислородный баланс
РСА - рентгеноструктурный анализ
СТРТ - смесевое твёрдое ракетное топливо
Т.пл. - температура плавления
ТСХ - тонкослойная хроматография
ЯМР - ядерный магнитный резонанс
Иноязычные сокращения:
Ас - ацетил
БВ1 - дибромизоцианурат Е1 - этил
ЕБ1 - ионизация методом электрорасиыления
НМВС - ЯМР-эксперимент гетероядерной ('Н-13С) корреляции через несколько связей Ме - метил
ТБАА - трифторуксусный ангидрид

(см. схему 2.39, стр. 32), однако он, как отмечено выше, слишком слабый нуклеофил для реакции с нитрофуразанами (см. лит.78106-'08).
Схематические построения предположительного механизма образования 31 и 132, предложенного в литературе (см. лит.107), представлены на схемах 2.41 и 2.42. Начальным этапом реакции является взаимодействие нитросоединения с твёрдой поверхностью основания (где именно происходит преобразование диполи 42г), с последующим электронным переносом через фрагмент фуразан-И—»О с образованием биполярной молекулы, из которой образуется промежуточное соединение - оксазирин 42д. Диазоэфир 42е образуется в результате расщепления последнего соединения. Реакция диазоэфира 42е с другой молекулой инициированного основанием исходного соединения 42г, через комплекс 42ге, приводит к образованию дифуразанилового эфира 31 и элиминированию диазотата диазония 156 который разлагается, давая неидентифицируемые молекулы малой молекулярной массы, такие как N2, МХ0У и С0Х (см. схему 2.41).
Кроме того, при нитро-нитритной перегруппировке в молекуле соединения 42, в соответствие с литературатурными данными (см. лит.106), можно ожидать образование нитрозоэфира 42в (см. схему 2.40, стр. 33), при реакции которого с исходным нитрофуразаном, подвергшимся инициированию основанием по азоксифрагменту - 42г - образуется комплекс 42вг. Из последнего, в результате процесса электронного переноса, образуется несимметричный эфир 127 с потерей
Схема 2.
^ Атака Б • |f
0,N ®м
основание

02N N=N-0: N, N
N2 + NxOy+ COx