Синтез и фотохимические свойства в ряду пиридинов, пиридиниевых и пиримидиниевых катионов

• Автор: Макарова, Надежда Ивановна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Ростов-на-Дону
• Количество страниц: 83 с. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. Строение, спектральнолюминесцентные и фотохимические свойства пиридиниевых солей.

1.1 Электронные спектры поглощения и молекулярное строение пиридиниевых солей.

1.2. Люминесцентные свойства катионов пиридиния

1.3. Реакции фотоциклизации в пиридиниевых катионах ГЛАВА 2. Строение, спектральнолюминесцентные и фотохимические свойства перхлоратов 1амино2,4,6триарилгшридиния
ГЛАВА 3. Фотохимические свойства и строение перхлоратов Мазометиновых производных 2,4,6трифенилпиридиния

3.1. Спектральнолюминесцентные свойства и реакция

фотоциклизации

3.2. Рентгеноструктурные исследования.

ГЛАВА 4. Внутримолекуляный фотоперенос протона в производных 22гидроксифенилпиридина

ГЛАВА 5. Фотохимические свойства и строение перхлората 1 птолил2,4дифенил6метилпиримидиния и продукта его фотоциклизации
5.1. Спектральнолюминесцентные свойства и реакция фотоциклизации
5.2. Рентгеноструктурные исследования ГЛАВА 6. Экспериментальная часть
6.1. Синтез производных пиридиния, пиримидиния и пиридина
6.2. Фотохимический синтез ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Среди широкого круга гетероароматических заряженных систем особое место занимают арилзамещенные катионы пиридиния АКП. Благодаря особенностям молекулярного и электронного строения они являются удобными объектами для изучения обширного спектра фотопроцессов флуоресценции с аномальным стоксовым сдвигом АСС, внутримолекулярного переноса энергии и заряда, фотохимических реакций. Эти процессы, реализующиеся с различной эффективностью в зависимости от природы заместителей особенно при атоме и пространственного строения катионов 4,6,8,9, в основном исследовались в алкил и арилзамещенных пиридиниевых катионах. По этой причине особенности молекулярного и электронного строения полиарилзамещенных катионов пиридиния не были в полной мере использованы для изучения механизмов вышеуказанных процессов. Поэтому, представляется весьма актуальным как с теоретической, так и с практической точек зрения изучение этих фотопроцессов в ряду новых амино и азометиновых производных 2,4,6триарилпиридиния, арилзамешенных пиримидиния и производных 22гидроксифенилпиридина. РСА как исходных соединений, так и фотопродуктов. Список литературы включает наименование. РСА исходных соединений и фото продуктов. В четвертой главе рассмотрено
влияние внутримолекулярной водородной связи ОН. Ы на спектральнолюминесцентные свойства производных 22гидроксифенилпиридина. В пятой главе исследуются фотохимические свойства и строение РСА 1 толил2,4дифенил6метилпиримидиния и продукта его фотоциклизации. В главе 6 дано описание экспериментальной части работы. Заключают работу выводы, сделанные на основании результатов проведенных исследований и список литературы. Работа выполнена в рамках программ РФФИ гранты 2, 6, 3, 5, 0, Министерства образования РФ грант 51 в лаборатории фотохимии НИИ ФОХ РГУ. ГЛАВА 1. Строение, спектральнолюминесцентные и фотохимические свойства пиридиниевых солей. Электронные спектры поглощения и молекулярное строение пиридиниевых солей. Природа полос в электронном спектре поглощения незамещенного катиона ииридиния была установлена в результате сравнительного изучения кизоэлектронных ароматических систем бензол пиридин катион пиридиния ,. В спектрах азагетероциклов сохраняются полосы ля поглощения бензольного типа Ьа и Ьь. Снижение симметрии молекул азинов по сравнению с бензолом приводит к более разрешенному 5о переходу, что проявляется в существенном возрастании интенсивности длинноволновой Ьь полосы, связанной с запрещенным по симметрии переходом . В работе показано, что растворы метилзамещенных пиридиниевых солей в виде перхлоратов подчиняются закону Беера вплоть до весьма высоких концентраций. На основании этого был сделан вывод о том, что анион СЮ не образует комплекса с переносом заряда с катионной частью молекулы. Введение метальных групп в различные положения катиона пиридиния сохраняет в целом структуру и природу его спектра поглощения
В отличие от мстильных заместителей, введение в катион пиридиния донорной Г2группы, способной взаимодействовать с тгсистемой гетероцикла, приводит к значительному батохромному сдвигу спектров поглощения нм Длинноволновый переход в спектре поглощения имеет, повидимому, характер перехода с внутримолекулярным переносом заряда. Конформация простейших фенилзамещенных катионов пиридиния, как и в случае бифенила , определяется соотношением между эффектом сопряжения и стерическими факторами. Методом Н ЯМР было, в частности, установлено, что при иротонировании молекулы 2фенилпиридина, в которой угол между ароматическими кольцами составляет , угол разворота существенно возрастает. Торсионный угол между 2,6фенильными кольцами и пиридинисвым ядром увеличивается при переходе от соответствующего пиридина к катионам ЬГН и Ы4СН3, достигая в этом случае . Угол между Ыфенильным заместителем и пиридиниевым ядром с ростом стерических взаимодействий увеличивается от в случае простого 1фенилпиридиния до в случае катиона дигидроксифенилпиридиния и . I . Ыооксифенильный заместитель также некопланарен с пиридиниевым фрагментом и составляет с ним угол ,1.