Новый подход к синтезу бензо[b]фуран-2-тиолов и их аналогов

• Автор: Тепляков, Федор Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 180 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ
Е ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
ЕЕ Общие методы построения бензо[6]фуранов и
бензо[й]тиофенов
Е2. Методы построения бензо[6]фуранов и бензо[6]тиофенов на
основе превращения о-гидрокси- и о-тиоларилацетиленов
1.2.1. Гетероциклизация о-гидроксиарилацетиленов
1.2.2. Гетероциклизация о-тиоларилацетиленов
1.3. Тиокетены и ацетиленовые тиолы
1.3.1. Тиокетены
1.3.1.1. Методы синтеза тиокетенов
1.3.1.2. Химические свойства тиокетенов
1.3.1.2.1. Реакции тиокетенов с нуклеофильными реагентами
1.3.1.2.2. Реакции циклизации с участием тиокетенов
1.3.2. Ацетиленовые тиолы и тиолаты
1.3.2.1. Методы синтеза ацетиленовых тиолатов
1.3.2.2. Химические свойства ацетиленовых тиолатов
1.3.2.2.1. Реакции этинтиолатов с электрофильными агентами
1.3.2.2.2. Реакции этинтиолатов с донорами протонов
1.3.2.2.3. Реакции этинтиолатов с нуклеофильными агентами
1.3.2.2.4. Реакции циклизации с участием ацетиленовых тиолатов
1.4.5-Незамещенные 1,2,3-тиадиазолы
1.4.1. Синтез 5-незамещенных 1,2,3-тиадиазолов
1.4.1.1. Циклизация гидразонов с тионилхлоридом (реакция Хурда-Мори)
1.4.1.2. Циклоприсоединение диазоалканов по С = Б связи (реакция Пехмана)
1.4.1.3. Другие методы синтеза
1.4.2. Химические свойства 5-незамещенных 1,2,3-тиадиазолов
1.4.2.1. Реакционная способность атомов кольца
1.4.2.2. Расщепления 1,2,3-тиадиазольного цикла
1.4.3. Применение 1,2,3-тиадиазолов
1.5. Бензо[6]фуран- и бензо[6]тиофен-2-тиолы
1.5.1. Получение бензо[6]фуран- и бензо[6]тиофен-2-тиолов
1.5.2. Химические свойства бензо[й]фуран- и бензо[6]тиофен-2-тиолов
2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Синтез 4-(2-гидроксиарил)-1,2,3-тиадиазолов и их превращение в бензо [&] фуран-2-тиолы
2.1.1. Синтез исходных 4-(2-гидроксиарил)-1,2,3-тиадиазолов
2.1.1.1. Синтез 4-(2-гидроксиарил)-1,2,3-тиадиазолов из этоксикарбонилгидразонов о-гидроксиацетофенонов
2.1.1.2. Функционализация 4-(2-гидроксиарил)-1,2,3-тиадиазолов
2.1.2. Превращение 4-(2-гидроксиарил)-1,2,3-тиадиазолов в бензо[£>]фуран-2-тиолы
2.2. Химические свойства бензо[6]фуран-2-тиолов
2.2.1. Таутомерия в растворах
2.2.2. Алкилирование и ацилирование бензо[6]фуран-2-тиолов
2.2.3. Взаимодействие бензо[6]фуран-2-тиолов с нитрилиминами
2.2.4. Окисление бензо[6]фуран-2-тиолов
2.3. Синтез 4-(2-тиоларил)-1,2,3-тиадиазолов и их превращение в бензо[6]тиофен-2-тиолаты
2.3.1. Синтез исходных 4-(2-тиоларил)-1,2,3-тиадиазолов
2.3.2. Превращение 4-(2-тиоларил)-1,2,3-тиадиазолов в бензо[6]тиофен-2-тиолаты
2.4. Химические свойства бензо[6]тиофен-2-тиолатов
2.4.1. Превращение бензо[6]тиофен-2-тиолатов в бензо[6]тиофен-2-тиолы
2.4.2. Взаимодействие бензо[6]тиофен-2-тиолатов с алкилгалогенидами.

2.4.3. Взаимодействие бензо[6]тиофен-2-тиолатов с 2,4-динитрохлорбензолом
2.4.4. Реакции окисления бензо[6]тиофен-2-тиолов и их солей
2.5. Прогноз биологической активности синтезированных соединений..
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Физико-химические методы исследования промежуточных и конечных веществ
3.2. Синтез 4-(2-гидроксиарил)-1,2,3-тиадиазолов и их превращение в бензо[6]фуран-2-тиолы
3.2.1. Синтез исходных о-гидроксиацетофенонов
3.2.2. Синтез этоксикарбонилгидразонов о-гидроксиацетофенонов
3.2.3. Синтез 4-(2-гидроксиарил)-1,2,3-тиадиазолов из этоксикарбонилгидразонов о-гидроксиацетофенонов
3.2.4. Функционализация 4-(2-гидроксиарил)-1,2,3-тиадиазолов
3.2.5. Превращение 4-(2-гидроксиарил)-1,2,3-тиадиазолов в бензо[6]фуран-2-тиолы
3.2.6. Химические свойства бензо[6]фуран-2-тиолов
3.2.6.1. Алкилирование и ацилирование бензо[6]фуран-2-тиолов
3.2.6.2. Взаимодействие бензо[6]фуран-2-тиолов с нитрилиминами
3.2.6.3. Окисление бензо[6]фуран-2-тиолов
3.3. Синтез 4-(2-тиоларил)-1,2,3-тиадиазолов и их превращение в бензо[6]тиофен-2-тиолаты
3.3.1. Синтез исходных о-хлорацетофенонов
3.3.2. Синтез этоксикарбонилгидразонов о-хлорацетофенонов
3.3.3. Синтез 4-(2-хлорарил)-1,2,3-тиадиазолов из
этоксикарбонилгидразонов о-хлорацетофенонов
3.3.4. Синтез 4-(2-тиоларил)-1,2,3-тиадиазолов
3.3.5. Превращение 4-(2-тиоларил)-1,2,3-тиадиазолов в бензо[Ь]тиофен-2-тиолаты
3.3.6. Химические свойства бензо[Ь]тиофен-2-тиолатов
Схема
Так, например, триметилсилилдиазометан лития может взаимодействовать с тиоэфирами, дитиоэфирами и сероуглеродом с образованием различных 5-незамещенных 1,2,3-тиадиазолов [113] (схема 68).

2 N
Х 81(СН3)3 ^
X = ОМе, 8Ме, 8С2Н,
Схема
1.4.1.3. Другие методы синтеза
1,2,3-Тиадиазолы могут быть получены путем преобразования других серусодержащих гетероциклов. Так, сокращением цикла 1,3,4-тиадиазин-2-она в присутствии трет-бутилгипохлорита можно синтезировать 1,2,3-тиадиазол [105] (схема 69).
Аг Аг
^ /-ВиОС1^ 1|Г ^ N «
0^8+ ЦС1' НООС"%^И
И = Н,алкил
Схема
Было показано, что при обработке хлором 2,7-дигидро-3,6-дифенил-
1,4,5-тиадиазепин способен превращаться в 4-фенил-1,2,3-тиадиазол [105] (схема 70).