Термолитические и нуклеофильные превращения 3-ацилпирроло[1,2-α]хиноксалин-1,2,4(5H)-трионов

• Автор: Мокрушин, Иван Геннадьевич
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Пермь
• Количество страниц: 145 с. : ил.

Содержание
Введение.
Глава 1. Химические превращения 1 пиррол2,3дионов, аннелированных стороной а различными гетероциклами обзор литературы

1.1. Термические гетероциклизации и рециклизации.

1.1.1. Г оперирование ацилимидоилкетенов.

1.1.1.2. Генерирование ацилимидоилкетенов и их стабилизация путем участия в межмолскулярных реакциях

1.2.2. Термические перегруппировки

1.2. Взаимодействие с бинуклеофильньтми реагентами

1.2.1. Взаимодействие с 1,2Т4Н,Т1Нбинуклеофильными реагентами.

1.2.2. Взаимодействие с 1,3 и 1,4ЫН,ЫНбинуклеофильньтми реагентами.

1.2.3. Взаимодействие с 1,48П,4Нбинуклеофильньми реагентами.

1.2.4. Взаимодействие с 1,4Г4Н,ОИбинуклеофильными реагентами
1.2.5. Взаимодействие с 1,3СН,МНбинуклеофильными реагентами.
1.3. Заключение.
Глава 2. Термолитические и нуклеофильные превращения 3ацилпирроло1,2дхиноксалин1,2,45трионов.
2.1. Постановка задачи
2.2. Синтез гетероциклических енаминов
2.3. Получение 3ацилпирроло1,2яхиноксалин1,2,45грионов
2.4. Термолитические превращения 3ацилнирроло1,2ахиноксалин1,2,45трионов.
2.5. Нуклеофильные превращения 3ацилпирроло1,2ахиноксалин1,2,45
трионов.
2.5.1 Взаимодействие с гидразидами замещенных карбоновых кислот.
2.5.2. Взаимодействие с этилендиамином и Марилэтилендиаминами
2.5.3 Взаимодействие с 1,8диаминонафгалином
2.5.4. Взаимодействие с замещенными анилинами.
2.5.5 Взаимодействие с иминами димедона.
2.5.6. Взаимодействие с 6амино1,3диметилурацилом.
2.5.7. Взаимодействие с арилимином индандиона.
2.5.8. Взаимодействие с иминами иирролидиндиона.
2.5.9. Взаимодействие с енаминами ряда изохинолина
2.5. Взаимодействие с афенилендиаминами
Глава 3. Экспериментальная часть
Выводы.
Список литературы


В первую часть обзора о термических превращениях пирролдионов не были включены примеры рециклизаций пирролдионов на основе межмолекулярных реакций циклоприсоединения перехвата имидоилкетенов, генерируемых путем тсрмолитического декарбонилирования пирролдионов, т. Термические превращения пиррол2,3дионов можно разделить на два типа термические реакции, в результате которых происходит генерирование имидоилкетенов и их дальнейшие превращения, и термические перегруппировки пиррол2,3дионов, не сопровождающиеся стадией генерирования имидоилкетенов. Имидоилкетены неустойчивы и чрезвычайно активны в условиях, применяемых для их генерирования, поэтому являются, как правило, нефиксируемыми в ходе реакции интермедиатами. Используемая для таких соединений символика квадратные скобки опущена для простоты изложения. Н, СН3, МеСО, РЬСО, ЕЮОС, Я2Ме, РЬ, Ек Ме5 Я3Н, Ме, РЬ. К.Вентрупу с сотр. С и выделении продуктов путем намораживания на диски КВг, охлажденные до температуры 6С, удалось зафиксировать генерируемые при термолизе пирролдионов имидоилкетены по характерному поглощению в области см1 ,. Это поглощение исчезает при нагревании образцов в интервале 5С. Изучение химии имидоилкетснов в последние годы ведется весьма оживленно , так как высокая реакционная способность и полифункциональность имидоилкетенов позволяют получать на их основе различные классы органических соединений, а введение в их структуру новых реакционных центров, например, кратных связей, сопряженных с имидоилкетеновым фрагментом, создает потенциальную возможность для осуществления новых типов превращений и, следовательно, повышает значимость имидоилкетенов как синтонов. Химическое поведение имидоилкетенов, генерируемых при термолизе пирролдионов, наиболее существенным образом зависит от характера заместителя при атоме азота. ЫАрилзамещенные пиррол2,3дионы при термолизе в растворе 1,,, или в газовой фазе , генерируют Ыарилзамещенные имидоилкетены, подвергающиеся внутримолекулярной циклизации вследствие ацилирования кетеновым фрагментом бтоположения бензольного цикла при атоме азота с образованием замещенных хииолин41Нонов. Реакция ускоряется при введении электроноакцепторных заместителей в пирролдионовый цикл . Наличие одного заместителя в ортоположении бензольного цикла при атоме азота не изменяет направления реакции ацилируется свободное ортоположение . Присутствие в ортоположении групп СООЕ1 или СЫ, способных участвовать в циклоприсоединении, также не изменяет направления реакции . Г.Коленцу не удалось выделить индивидуальных веществ при термолизе пиррол2,3диона с орто,ортодизамещенным бензольным циклом при атоме азота вследствие сильного осмоления . Ыарилимидоилкетенов, внутримолекулярно циклизующихся до 3ароил2метоксикарбонилхинолин41онов. Для обеих серий зависимость констант скоростей от констант Гамета заместителей имеет вид ломаной линии с максимумами для незамещенного 4бензошт5метоксикарбонил1фенил2,3дигидро2,3пирролдиона. Сделан вывод, что термическое декарбонилирование пирролдионов не является строго согласованным процессом. В случае электроноакцепторных заместителей в ариле или ароиле осуществляется опережающий разрыв связи С2С3 в пирролдионах, а в случае электронодонорных заместителей опережающий разрыв связи Г4С2. Для незамещенного пирролдиона процесс наиболее согласован, то есть связи
0 и С С разрываются практически одновременно. Кирквуда позволил отвергнуть для переходного состояния структуру цвиттериона или бирадикала. В меченом изотопом С имидоилкетене, генерируемом термолизом соответствующего пирролдиона, удалось зафиксировать ацилкетенацилкетеновую перегруппировку, протекающую через 1,3сдвиг фенильной группы и приводящую к образованию пары меченых хинолонов . О
РЬ
СО
I
РЬСО. О СОРЬ
РЬСО
1. СО и С с образованием оксима 2диэтиламиноЗЯиндолЗона , структура которого подтверждена РСА. По мнению авторов, реакция проходит через стадию генерирования замещенного нитроимидоилкетена, циклизующегося в 3замещенный 4оксо1,2оксазет2оксид, элиминирующий молекулу С с образованием имидоилнитрилоксида, циклизующегося в замещенный ЗЯиндол.