Товаров:
На сумму:

Электронная библиотека диссертаций

Доставка любой диссертации в формате PDF и WORD за 250 руб. на e-mail - 20 мин. 800 000 наименований диссертаций и авторефератов. Все авторефераты диссертаций - БЕСПЛАТНО

Расширенный поиск
Каталитические реакции 2H-азиринов с диазокарбонильными соединениями. Синтез и свойства 2H-1,4-оксазинов и 1-ацил-2-азабутадиенов
  • Автор:

    Ростовский, Николай Витальевич

  • Шифр специальности:

    02.00.03

  • Научная степень:

    Кандидатская

  • Год защиты:

    2013

  • Место защиты:

    Санкт-Петербург

  • Количество страниц:

    159 с. : ил.

  • Стоимость:

    250 руб.

Страницы оглавления работы

ОГЛАВЛЕНИЕ
1. ВВЕДЕНИЕ
2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
2.1. Каталитические реакции иминов с диазосоединениями
2.2. Реакции 2Я-азиринов с диазосоединениями
2.3. Реакции 2Я-азиринов с карбеноидами из диазосоединений
2.3.1. Реакции 2-моно- и 2,2-дизамещенных 3-арил-2Я-азиринов с карбеноидами
2.3.2. Реакции 2-незамещенных 3-арил-2Я-азиринов с карбеноидами
2.3.3. Реакции 2Я-азиринов с карбеноидами из 2-алкеиил- и 2-ацил-2-диазоацетатов
2.4. Химические свойства 2-азабутадиенов
2.5. Методы получения 2Я-1,4-оксазинов
2.6. Фотохромньге свойства и синтез спирооксазинов
2.6.1. Фотохромные свойства спирооксазинов
2.6.2. Синтез спирооксазинов
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Синтез исходных соединений
3.1.1. Синтез 2Я-азиринов
3.1.2. Синтез диазокарбонильных соединений
3.2. Каталитические реакции 2Я-азиринов с диазокетоэфирами
3.2.1. Каталитические реакции 2Я-азиринов с 2-ацил-2-диазоацетоацетатами
3.2.2. Квантово-химическое моделирование изомеризации азириниевых илидов в 2Я-1,4-оксазины
3.2.3. Каталитические реакции 2Я-азиринов с метиланизоилдиазоацетатом
3.3. Каталитические реакции 2Я-азиринов с диазокетонами
3.3.1. Каталитические реакции 2Я-азиринов с 1-диазо-1-фенилацетоном
3.3.2. Каталитические реакции 2Я-азиринов с а-диазо-4-хлорацетофеноном
3.4. Каталитические реакции 2Я-азиринов с диазоацетилацетоном
3.5. Общая схема путей стабилизации азириниевых илидов, генерированных из 2Я-азиринов и ациклических диазокарбонильных соединений
3.6. ЛЬ(11)-катализируемая реакция 2Я-азиринов с диазокарбонильными соединениями как метод синтеза 2Я-1,4-оксазинов
3.7. Фотохромизм и термохромизм неконденсированных 2Я-1,4-оксазинов
3.8. Исследование механизма 1-ацил-2-азабутадиен - пирролиноновой изомеризации
3.9. Каталитические реакции 2Я-азиринов с циклическими диазокарбонильными соединениями

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
4.1. Синтезы исходных соединений
4.1.1. Синтезы 2Я-азиринов 1а,Ь,Т-<]
4.1.2. Синтезы диазокарбонильных соединений 2ае- Д-к
4.2. Методики проведения реакций 2Я-азиринов с ациклическими
диазокарбонильными соединениями
4.2.1. Общие методики проведения реакций 2Я-азиринов с ациклическими диазокарбонильными соединениями
4.2.2. Реакции 2Я-азиринов с ациклическими диазокетоэфирами 2а-<
4.2.3. Реакции 2Я-азиринов И,р с метил-2-диазо-3-(4-метоксифенил)-3-оксопропионатом

4.2.4. Реакции 2Я-азиринов с ациклическими диазокетонами 2^
4.2.5. Реакции 2Я-азиринов с диазоацетилацетоном 2g
4.3 Исследование фотохимической реакции раскрытия 2Я-1,4-оксазинов в 1-ацил-2-азабутадиены и обратной реакции циклизации
4.4 Исследование механизма 1 -ацил-2-азабутадиен - пирролиноновой изомеризации
4.5 Реакции 2Я-азиринов с циклическими диазокетоамидами 21-к и диазокетоэфиром 21
4.6 Синтез 1-ацетил-4-гидрокси-3-(4-метоксифенил)-1Я-пиррол-2(5Я)-она 88 и его реакция с азирином 1Ь
5. ВЫВОДЫ
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ПРИЛОЖЕНИЕ

1. ВВЕДЕНИЕ
Расширение трехчленного кольца 2Я-азиринов находит применение в синтетической практике в качестве одной из стратегий синтеза азотистых гетероциклов. В основе одного из относительно новых и перспективных направлений развития этого метода лежат реакции азиринов с карбенами и металлокарбеноидами, продемонстрировавшие возможности варьирования в широких пределах как размера образующегося гетероцикла, так и вводимых в него функциональных групп. В фокусе настоящей работы лежит процесс трехатомного расширения азириновой системы под действием ацилзамещенных карбеноидов, генерируемых из диазокарбонильных соединений, который открывает доступ к спироциклическим и моноциклическим 2Я-1,4-оксазинам. Спироцикличсские 2Я-1,4-оксазины - это известные органические фотохромные соединения, которые являются предметом интенсивных исследований, что обусловлено возможностью их использования в системах регистрации и отображения информации, молекулярных переключателях, динамических хемо- и биосенсорах, а также в системах аккумуляции солнечной энергии, транспортных системах, катализе, оптоэлектронике, оптобиоэлектронике. Из-за многообразия областей применения особое значение приобретает поиск эффективных синтетических методов, позволяющих получать структурно диверсифицированные 1,4-оксазиновые системы, обладающие необходимыми характеристиками. Актуальность решаемой в работе проблемы заключается в отсутствии методов синтеза неконденсированных производных 2Я-1,4-оксазина, а также в отсутствии данных о их фотохромной активности.
Другим, теоретическим аспектом этой проблемы, является недостаток информации о химии реакционноспособных интермедиатов, карбонилзамещенных азириниевых илидов, которые генерируются в исследуемых реакциях, и для которых к моменту выполнения работы было известно лишь одно химическое свойство - изомеризация в 2-азабута-1,3-диены.
Цель работы и решенные задачи. В настоящей работе была поставлена цель установить основные закономерности протекания металл-катализируемых реакций 2Я-азиринов с
диазокарбонильными соединениями и разработать на их основе метод синтеза производных 2Я-1,4-оксазина как потенциальных фотохромов.
Для достижения поставленной цели в работе были решены следующие задачи:
1) оптимизирована методика синтеза производных 2Я-1,4-оксазина из 2Я-азиринов и
ациклических диазокарбонильных соединений в условиях ШДЩ-катализа; 2) изучено влияние строения 2Я-азиринов и диазокарбонильных соединений на образование 2Я-1,4-оксазинов;
3) экспериментально и теоретически исследован механизм реакции 2Я-азиринов с
ациклическими диазокарбонильными соединениями в условиях ШДП)-катализа; 4) исследованы основные пути превращения предшественников 2Я-1,4-оксазинов, 1-ацил-2-азабутадиенов;

Таблица 1 — Ш12(ОАс)4-катализируемая реакция азиринов 1а-^ с диазосоединениями 2а-сГ
ПЬ2(ОАс)4 С6Н6 или С1СН2СН2С1 кипячение

N 1а-я

И3 о.
‘СОгР!

М оп с>5 М I

К1 N Х02И5 За-х
Экспери- мент Азирин Я1 я2 Я3 Диазозфир 2 К4 Выход оксазина 3 и азадиена 5 методом Б (методом А), % Выход оксазина 3 в работе [26] (метод А)
1 1а РЬ н н 2а Ме 73 (11) За
2 1а РЬ 11 н 2с СР3 (62)* ЗЬ
3 1Ь 4-МеС6И„ н 11 2а Ме 81 Зс
4 1Ь 4-МеС6Н4 н н 2с СР3 (52)* Зй
5 1с 4-МеОС6Н4 н н 2а Ме 66 Зе
6 1(1 4-021МС6Н4 и 11 2а Ме 79
7 1е 2-ВгС6Н4 н н 2а Ме 65
8 1Г РЬ РЬ II 2а Ме 75 ЗЬ
9 И РЬ РЬ н 2Ь РЬ 39 31
10 и РЬ РЬ н 2с СР3 (83)" 3]
11 к РЬ РЬ н 2с1 4-14СС6Н4 79 Зк
12 РЬ 1 //-бензотриазол-1 -ил н 2а Мс 79
13 111 РЬ Л’-фталимидо н 2а Ме 40г3т
14 и РЬ С02Е1 II 2а Ме ЮЗп, 70 5п
15 и РЬ С02Е1 н 2а Ме 35* Зп, 29* 2-5п
16 ц РЬ Ме н 2а Ме 72 3о
17 1к Ме РЬ н 2а Ме 40 3р. 17г-5р
18 11 Ме СО& н 2а Ме 30 Е-5q, 20 7-5я
19 1т С02Ме 4-С1С6Н4 н 2а Мс 55 Зг, 4 г-5г
20 1п РЬ Ме Ме 2а Ме 43*
21 1о РЬ РЬ РЬ 2а Ме 75
22 1р РЬ 2,2'-бифенилен 2а Ме 59 Зи, 21 5и
23 1р РЬ 2,2'- бифенилен 2а Ме 75л3и
24 1р РЬ 2,2'- бифенилен 2Ь РЬ (33) 3', (20) 5у
25 1р РЬ 2,2'- бифенилен 2с СР3 (82)" 3у
26 19 РЬ 2,2’-карбонилбисфенил 2а Ме 74 Зх .
я диазосоединения 2<1 Я5 = Ме.в Соединение было синтезировано по методу А с использованием увеличенной концентрации азирина.г Аналитический выход, меренный методом ЯМР ’’ аноле.* Синтезирован по ь
Р !Н с использованием СНВг2СНВг2 в качестве внутреннего стандарта, 79%. л После кипячения смеси оксазина и азадиена в течение 5 ч в о методу Б'. * После кипячения реакционной смеси эксп. 14 в течение 2.5 ч в ОСЕ.

Рекомендуемые диссертации данного раздела

Время генерации: 0.219, запросов: 962