Синтез серасодержащих гетероциклов на основе реакций третичных N-алкиламинов с однохлористой серой

• Автор: Березин, Андрей Александрович
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 160 с. : ил.

Введение.

1. Моиохлорид серы в синтезе гетероциклических соединений

1.1. Синтез ациклических соединений

1.2. Синтез гетероциклов без атомов серы.

1.3. Синтез гетероциклов с одним атомом серы

1.3.1. Синтез тиофенов

1.3.2. Синтез 1,2,5тиадиазолов.

1.3.2.1. Из 1,2диаминов.

1.3.2.2. Из имидатоп и амидинов

1.3.2.3. Из аминонитрилов

1.3.2.4. Из нитрилов и оксимов.

1.3.2.5. Из оаминонитрозогетероциклических соединений.
1.3.3. Синтез 1,2и 1,4тиазинов
1.3.4. Синтез других гетероциклов с одним атомом серы.
1.4. Синтез других гетероциклов с одним атомом серы.
1.4.1. Синтез 1,2Дитиолов
1.4.1.1. Из изопропиламинов
1.4.1.2. Из других исходных соединений.
1.4.2. Синтез 1,2,3Дитиазолов
1.4.2.1. Из аминов.
1.4.2.2. Из оксимов
1.4.2.3. Из нитрилов.
1.4.2.4. Из других исходных соединений.
1.4.3. Синтез 1,2 и 1,4дитиинов.
1.4.4. Синтез других гетероциклов с двумя атомами серы
1.5. Синтез гетероциклов с тремя атомами серы.
1.6. Синтез гетероциклов с четырьмя атомами серы
1.7. Синтез гетероциклов с пятью атомами серы.
1.7.1. 1,2,3,4,5иентатиепины.
1.7.2. Синтез других гетероциклов с пятью атомами серы
1.8. Синтез гетероциклов с шестью или более атомами серы
1.9. Заключение.
2. Обсуждение результатов.
2.1. Синтез 1,2дитиолЗтионов.
2.2. Реакции Ыалкилдиизопропиламинов с монохлоридом серы и БАВСО.
2.2.1. Синтез 5хлор1,2дитиол3онов.
2.2.2. Превращение Ыэтиламинов в производные амидов под действием монохлорида
2.3. Синтез 5хлор1,2дитиолЗонов из 5мсркапто1,2дитиолЗтионов.
2.4. С Реакции 5хлор 1,2дитио л3онов с монохлоридом серы.
2.4.1. Получение бисдитиолотиазинов 2 и
2.4.2. Получение бисдитиолиламинов 6.
2.4.3. Синтез бисдитиолотиазинов из бисдитиолиламинов
2.5. Нуклеофильное замещение хлора в 5 положении 5хлор1,2дитиолЗонов
2.6. Биологическая активность синтезированных соединений
2.7. Выводы
3. Экспериментальная часть
3.1. Синтез 1,2дитиолЗтионов
3.2. Реакции Ыалкилдиизопрониламинов с монохлоридом серы и ОАВСО
3.2.1. Синтез 5хлор1,2дитио л3оно в.
3.2.2. Превращение Мэтиламннов в производные амидов под действием монохлорида
3.3. Синтез 5хлор1,2дитиолЗонов из 5меркапто1,2дитиолЗтионов.
3.4. Реакции 5хлор1,2дитиолЗонов с монохлоридом серы
3.4.1. Получение бисдитиолотиазинов 8 и 9.
3.4.2. Получение бисдитиолиламинов
3.4.3. Синтез бисдитиолотиазинов из бисдитиолиламинов.
3.5. Нуклеофильное замещение хлора в 5 положении 5хлор1,2дитиолЗонов .
3.5.1. Синтез 5морфолино 1,2дитиолЗонов
3.5.2. Синтез 5феиилтио 1,2дитиолЗонов.
Список литературы


Семикарбазоны 2 были превращены в соответствующие моно, ди и тризамещнные 2,4дигидро1,2,4триазолЗоны 3 Схема 3 . Реакция проводилась в кипящей смеси уксусной кислоты и этилацетага, при этом триазолоны 3 выделялись с хорошими выходами. Зтиона 5 с хорошим выходом , но при более низкой температуре С был неожиданно получен 2метиламино5фенил1,3,4тиадиазол 6 с низким выходом. Схема 4. Предложенный механизм включает присоединение монохлорида серы к Н связи семикарбазона или тиосемикарбазона с формированием 0 производного, с последующей его циклизацией в триазольный или тиадиазольный циклы с выделением двух атомов серы и НО. В подобной реакции 2бснзоил1,1димстилгидразина с монохлоридом серы был получен 1,3,4оксадиазолин2тион 7 с низким выходом . Основным продуктом реакции являлся 1,1,4,4тетраметилтетразан 8 Схема 5. Был предложен механизм этой реакции. В более мягких условиях, были выделены промежуточные соединения и см. Схема 6. I
8. Монохлорид серы может вводить один атом серы в молекулу, что обычно сопровождается выделением дихлорида серы или атома серы и ароматизацией гетероцикла. Соединения с двойными и тройными связями вступают в реакцию с монохлоридом серы с образованием тиофенов. Пример получения тиофенов в жестких условиях реакция 2алкилбута1,3диенов с монохлоридом серы при высокой температуре в присугствии катализатора Схема 7. Выходы продуктов средние. Интересно, что в этой реакции монохлорид серы не проявляет свойств хлорирующего агента. И Ме. Е
Дегидробензол, полученный из хлорида 2карбоксибсизолдиазония, вступает в реакцию с монохлоридом серы с образованием дибензотиофена 8 и тиантрена . БС. Полученный таким образом бензотиирен вступает в реакцию с другой молекулой дегидробензола или димеризуется в тиантрен Схема 8. Димстоксифенилпропионовая кислота вступает в реакцию с монохлоридом серы в присутствии пиридина с образованием замещнных бензотиофенов и с низкими выходами Схема 9. МеО
С
1. Ру МеО. Кольцо тиофена также может быть получено из двух метиленовых групп. Таким образом дикарбэтокси3,4дицианометилтиофен реагирует с монохлоридом серы с образованием тетразамещенного тиено3,4стиофена со средним выходом . Был предложен механизм образования соединения . Промежуточным соединением, вероятно, является производное 1,2дитиина Схема , так как монохлорид серы дат более высокие выходы , чем 8С. На следующем этапе монохлорид серы, очевидно, действует как окислитель. Ряд соединений, содержащих цирконий, был использован для получения гиофенов, его дигидро и тетрагидропроизводных, а также изотиазолов в реакциях с галогснидами селена и серы. Удивительно, но при использовании монохлорида серы получены более высокие выходы продуктов по сравнению с вСЬ, хотя только один атом серы добавляется к молекуле металлоцикла Схема II. Условия реакции мягкие 1 час при С, а выходы продуктов от средних до высоких. Ср2 С
РЬ


Схема
1. Общая стратегия синтеза 1,2,5тиадиазолов из нециклической группы ЫССЫ и монохлорида серы была предложена в году . Функция 0 группы может отличаться в зависимости от уровня окисления атома азота от амина, имина, цианида, до оксима и нитрозо производных. Основываясь на этой модели исходными соединениями в этих синтезах может служить большое количество легко доступных нециклических и ароматических соединений, например, 1,2диамины, ааминоамидины, ааминонитрилы, алкилированные цианоформамидаты, гагероциклические онитрозамины, анитрозонитрилы, адиоксимы и дициан. Один атом серы добавляется к этим молекулам благодаря стремлению к формированию устойчивых ароматических 1,2,5тиадиазолов . Выходы в этих реакциях меняются от до . Этилсндиамин и некоторые его 1,2диалкилнроизводные были легко превращены в соответствующие 1,2,5тиадиазолы в реакциях с монохлоридом серы в растворе димстилформамида при комнатной температуре Схема . ЯН2 СН2
В присутствии ГсСЬ и хлора дигидрохлорид этилендиамина образует 3,4дихлор1,2,5тиадиазол . Фенилендиамин и 3,4диамино1,2,5тиадиазол также были превращены в конденсированные тнадиазолы и с высокими выходами в тех же самых условиях Схема , .