Алкилиденанилины: структура и реакционная способность в гидрировании

• Автор: Магдалинова, Наталья Александровна
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Иваново
• Количество страниц: 116 с. : ил.

Содержание
Введение.

1. Обзор литературы

1.1. Гидрогенизационное аминирование

1.1.1. Синтез азометинов и их практическое применение

1.1.2. Каталитическое гидрирование.

1.1.2Л. Классические и наноструктурные катализаторы гидрирования

1.1.2.2. Активация водорода на гетерогенных катализаторах.

1.1.2.3. Механизмы гидрирования соединений с кратными связями .

1.1.2.4. Влияние растворителя в каталитическом гидрировании

1.2. Применение методов квантовой химии для теоретического изучения органических соединений и их реакций
1.2.1. Индексы реакционной способности
1.2.2. Квантовохимическое изучение молекул азометинов и других соединений, содержащих связь СИ
1.2.3. Учет влияния растворителя методами квантовой химии
1.3. Выводы из обзора литературы.
2. Экспериментальная часть
2.1. Объекты исследования.
2.1.1. Получение и активация катализатора Рс1С
2.1.2. Получение катализатора на основе фуллереновой сажи
2.1.3. Реагенты и растворители.
2.2. Методы исследования.
2.2.1. Определение содержания палладия в катализаторах и удельной поверхности катализаторов
2.2.2. Определение строения соединений с помощью РЖ и ЯМР спектроскопии 1Н, С.
2.2.3. Методика гидроаминирования.
2.3. Обработка экспериментальных данных
2.3.1. Определение констант скорости гидрирования
2.3.2. Определение ошибки эксперимента
2.3.3. Расчет энергии активации и энтропии активации.
2.4. Методы и методика квантовохимических расчетов
2.4.1. Методы квантовохимических расчетов.
2.4.2. Методики квантовохимических расчетов исследуемых соединений
2.4.3. Методика квантовохимических расчетов для учета эффектов растворителя
3. Обсуждение результатов.
3.1. Гидроаминирование пропаиаля функциональными производными анилина.
3.2. Изучение каталитической активности металлсодержащих углеродных наноматериалов в реакции гидроаминирования
3.2.1. Каталитическая активность палладийсодержащей фуллереновой сажи
3.2.2. Каталитическая активность платинусодержащих углеродных наноматериалов
3.3. Квантовохимические расчеты в исследовании реакции гидрогенизационного аминирования
3.3.1. Компьютерное моделирование реакции образования азометинов
3.3.2. Описание строения молекул пропилиденанилина и его замещенных аналогов.
3.3.3. Влияние эффектов сольватации на реакционную способность азометинов
3.3.4. Прототропная таутомерия некоторых азометинов.
3.3.5. Реакционная способность азометинов в жидкофазном каталитическом гидрировании.
Основные выводы.
Литература


Определение маршрута и структуры переходных состояний реакции образования азометинов сиспользованием методов квантовой химии. Систематизация результатов квантовохимического изучения геометрического и электронного строения молекул азометинов и 5 енаминов. Изучение таутомерного равновесия азометин енамин методами
ЯМР Н, С спектроскопии и квантовой химии в континуальном приближении. Впервые проведено жидкофазное каталитическое гидроаминирование пропаналя 4аминофенолом, 3фенилендиамином, 3 и 4аминобензойными кислотами с образованием вторичных жирноароматических аминов в двух растворителях этаноле или 2пропаноле в мягких условиях. Впервые изучена каталитическая активность металлсодержащих 1 1М углеродных наиоматериалов в модельной реакции гидрогенизационного аминирования пропаналя 4аминобензойной кислотой. Впервые с использованием континуальной модели проведено систематическое исследование влияния растворителя на таутомерное равновесие, изменение структуры молекул, характеристики электронного распределения и другие свойства азометинов и соответствующих им енаминов. Металлсодержащие Р Рс1 углеродные наноматериалы могут быть использованы в качестве катализаторов в реакциях гидроаминирования. В ходе исследования систематизированы полученные методами квантовой химии данные о структуре, электронных и энергетических свойствах молекул азометинов и 5 енаминов и их сольватов. Результаты гидрогенизационного амииирования и результаты квантовохимических расчетов рассматриваемых соединений войдут в общую базу систематических исследований на кафедре, будут отражены в тематических обзорных статьях и монографии. Основные результаты проведенных исследований были представлены в виде устных и стендовых докладов на Научных конференциях фестиваля студентов, аспирантов и молодых ученых Молодая наука в классическом университете Иваново, , II и III школахсеминарах Квантовохимические расчеты структура и реакционная способность органических и неорганических молекул Иваново, , VIII молодежной научной школеконференции по органической химии Казань, I Всероссийской школеконференции Молодые ученые Новой России. XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учных по фундаментальным наукам Ломоносов Москва, Всероссийской выставке научнотехнического творчества молодежи НТТМ Москва, XIV Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул Челябинск, Iой школесеминаре молодых ученых Органические и гибридные наноматериалы Иваново, 2 Ii I АС i . Зимней школеконференции Магнитный резонанс и его приложения С. Петербург, . По результатам работы опубликовано 6 статей, 3 из которых в журналах, рекомендованных ВАК, и тезисов докладов. Экспериментальные исследования и обработка полученных результатов проведены лично автором. Постановка задачи, планирование эксперимента, анализ результатов исследования, формулирование основных выводов диссертации выполнены совместно с научными руководителями д. Клюевым М. В. и к. Волковой Т. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, основных выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 6 страницах машинописного текста, включает рисунков, схем, таблиц. Список литературы содержит 0 наименований источников литературы отечественных и зарубежных авторов. Гидроаминирование, или восстановительное аминирование это один из наиболее применяемых и многообещающих методов синтеза аминов 1,2. Процесс восстановительного аминирования имеет ряд преимуществ высокий выход целевых продуктов, побочным продуктом является вода, что экологически безопасно, низкие энергетические затраты, возможность организовать непрерывные технологические схемы производства аминов. Наиболее перспективным является метод каталитического гидрогенизационного аминирования кислородсодержащих соединений 1, 37. В качестве аминирующих агентов. Гидроаминированию могут подвергаться кислородсодержащие соединения альдегиды, кетоны схема 1. Схема 1. Ш1СН1СК аск. Я, И. Согласно схеме 1.