Арильные соединения висмута. Синтез, строение, применение

• Автор: Егорова, Ирина Владимировна
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Благовещенск
• Количество страниц: 298 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА I. СИНТЕЗ, ИСПОЛЬЗОВАНИЕ И СТРОЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ
СОЕДИНЕНИИ ВИСМУТА {Литературный обзор)
1.1. Получение соединений висмута (V) и их использование
в органическом синтезе
1.1.1. Синтез производных висмута по реакции дефенплирования
1.1.2. Синтез производных висмута по реакции перераспределения лигандов
1.1.3. Синтез производных висмута по реакции обмена
1.1.4. Синтез производных висмута общей формулы АГ3ШХ2 по реакции окислительного присоединения
1.1.5. Использование висмуторганических соединений
в тонком органическом синтезе
1.1.5.1. Использование висмуторганических соединений
в качестве окисляющих реагентов
1.1.5.2. Использование висмуторганических соединений
в качестве фенюшрующих агентов
1.2. Синтез соединений висмута (III)
1.2.1. Синтез производных висмута (III) из соединений общей формулы

1.2.2. Деарилирование триарилвисмуга кислотами, галогенидами,
оксидами и солями
1.2.3. Синтез нейтральных комплексных соединений висмута
1.2.4. Синтез ионных комплексов с Ш-содержащими
катионами или анионами
1.3. Строение соединений висмута(V)
1.4. Строение соединений висмута (III)
1.5. Строение комплексов висмута (III) с элементоорганическимн анионами
1.6. Строение комплексов висмута (III) с неорганическими анионами
ГЛАВА II. АРИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ВИСМУТА. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ,
ПРИМЕНЕНИЕ {Обсуждение результатов)
2.1. Дефеншшрование пентафенилвисмута и трифенилвисмута кислотами
2.1.1. Синтез соединений общей формулы РЬ4В1Х по реакции дефенилирования пентафенилвисмута кислотами
2.1.2. Дефеншшрование трифенилвисмута карбоновыми кислотами
2.2. Одностадийный окислительный синтез соединений висмута (V)
2.3. Особенности строения соединений висмута общей формулы
РЙзВ1Х2
2.4. Реакции перераспределения лигандов с участием висмуторганических соединений
2.5. Некоторые реакции арильных соединений висмута (V)
2.6. Синтез комплексных соединении висмута
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ЗЛ. Синтез используемых в работе соединений
3.2. Анализ продуктов реакций висмут-, сурьма- и фосфорорганических ! соединений
3.3. Реакции пентафенилвисмута с фенолами и сульфоновыми кислотами
3.4. Взаимодействие трифенилвисмута с карбоновыми кислотами
в присутствии кислорода воздуха
3.5. Взаимодействие триарилвисмута с фенолами, сульфоновыми и карбоновыми кислотами в присутствии пероксида водорода
3.6. Получение (PhsBiXO -соединений гидролизом
диароксидов и бис(аренсульфонатов) трифенилвисмута
3.7. Синтез соединений висмута общей формулы Ph3BiX2
(X = F, NO3,N02)
3.8. Реакции арилирования элементоорганических соединений арильными производными висмута (V), сурьмы (V),
мышьяка (V) и фосфора (V)
3.9. Некоторые реакции арильных соединений висмута (V)
3.10. Синтез комплексных соединений висмута
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ПРИЛОЖЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность проблемы. В последние годы в качестве эффективных реагентов и катализаторов в органическом синтезе все чаще используются металлоорганические соединения (МОС), обеспечивающие селективность, высокую скорость и мягкие условия протекания процессов. Расширение спектра МОС, применяемых для этих целей, безусловно, является важной задачей. В этой связи одной из фундаментальных проблем химии непереходных металлов является синтез устойчивых органических соединений висмута и исследование их возможностей в этом аспекте.
Установлено, что фенильные соединения висмута (III, V) могут селективно окислять, либо эффективно О-, С-, У-фенилировать различные органические субстраты. С помощью висмуторганических соединений уже синтезируют многие биологически активные вещества, например, аналоги природных алкалоидов, производные индола, 4-гидроксикумарина, хроман-4-она, метилгидрогоната, хининона, гингколидов и макролидов. Однако в настоящее время в органический синтез вовлечено крайне ограниченное число наиболее доступных производных висмута: трифенилвисмут,
пентафенилвисмут, тозилат и трифторацетат тетрафенилвисмута, карбонат, дихлорид, диацетат трифенилвисмута и д-оксоот'с(хлоротрифенилвисмут). Это обусловлено, прежде всего, тем, что ряд известных устойчивых висмуторганических соединений действительно немногочислен. К моменту начала нашей работы систематического изучения методов, позволяющих синтезировать такие соединения, не проводилось. Между тем, получение новых органических производных висмута существенно раздвинет границы их использования в различных областях химии.
В последние годы рядом исследователей обнаружены практически важные свойства ионных висмутсодержащих комплексов. Так, некоторые из них являются сегнетоэлектриками, обладают сверхпроводимостью или полупроводимостью. Разработка способов получения таких комплексов с

2 BiCl3 + 2 MeSi(CH2SMe)3 -» {BiCl3[MeSi(CH2SMe)3]}2 (45)
Атомы висмута в полученном биядерном соединении обладают искаженной октаэдрической координацией.
Синтез, строение и некоторые реакции порфириновых комплексов висмута описаны в работах [122-124]. В качестве исходных реагентов использовались хлорид, иодид или пентагидрат нитрата висмута и тетра-и-хлорфенилпорфирин (схема 46). Строение полученных комплексов доказано методом РСА.
2 BiX3 + 2 tpClpp —> [Bi(tpClpp)(//-X)]2 (46)
X = Cl, I, N03
tpClpp = 5,10,15,20-тетра-и-хлорфенилпорфирин
Комплексы являются димерами, в которых атомы висмута соединены между собой хлоро- , нитро- или иодными мостиками.
Нейтральные комплексы Bi (III) были получены при перекристаллизации хлорида висмута из THF, ацетата висмута из пиридина или N-метилимидазола (Melm) (схемы 47-49) [125].
В1С13 + 2 THF -> [Bi(Cl)(1ü-Cl2)(THF)2]00 (47)
Bi[0C(0)CH3]3 + 2 Ру Bi[(0C(0)CH3)]3(Py)2 (48)
Bi[0C(0)CH3]3 + 4 Melm Bi[(0C(0)CH3)]3(MeIm)3 Melm (49)
В первом комплексе атом висмута имеет октаэдрическую координацию, в
двух последних атомы висмута восьмикоординированы.
Синтез комплекса [Bi(mpo)3]2 (FImpo = N-оксид 2-меркалтопиридина) из нитрата висмута и Nampo в растворе спирта описали авторы работы [126]. В полученном биядерном комплексе атомы висмута восьмикоординированы, причем расстояние между соседними атомами висмута (3.803 Â) много