Электронная структура β-дикетонатов бора по данным методов теории функционала плотности и фотоэлектронной спектроскопии

• Автор: Тихонов, Сергей Александрович
• Шифр специальности: 01.04.02
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Владивосток
• Количество страниц: 108 с. : ил.

Список используемых сокращений и обозначений
УФЭС — РФЭС — УФЭ —
РФЭ — ССП-ХФ —
мкссп —

ЭИв — ЭИа—
ФЭ УФ —
ФЭС — ab initio — КВ —
KIII — НТФП —
ссп —
МО ЛКАО— LDA —
GGA —

взмо —
NBO —

Ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия
Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия
Ультрафиолетовый фотоэлектронный
Рентгеновский фотоэлектронный
Самосогласованное поле Хартри-Фока
Многоконфигурационные методы самосогласованного поля
Теория функционала плотности
Энергия ионизации
Молекулярная орбиталь
Вертикальная энергия ионизации
Адиабатическая энергия ионизации
Фотоэлектронная
Ультрафиолетовое излучение
Фотоэлектронная спектроскопия
Неэмпирический метод
Конфигурационное взаимодействие
Кона-Шэма
Нестационарная теория функционала плотности Самосогласованное поле
Представление МО в виде линейной комбинации АО Приближение локальной плотности Обобщенно-градиентное приближение Рассчитанная энергия электрона А
Разность между ЭИВ, и рассчитанной энергией электрона I Высшая занятая молекулярная орбиталь Натуральная связевая орбиталь Атомная орбиталь
Значения энергий максимумов полос (ЭИв0 по результатам разложения на гауссианы УФЭ спектра

Оглавление
Оглавление
Введение
Глава 1. Экспериментальные и теоретические методы исследования электронной структуры р-дикетонатных комплексов элементов
1.1. Исследование оптических свойств комплексов дифторида бора
1.2. Роль теоретических методов в интерпретации фотоэлектронных спектров Р-дикетонатов элементов
Глава 2. Методика расчетов
2.1. Метод Хартри-Фока
2.2. Представление МО в виде линейной комбинации атомных орбиталей (МО ЛКАО)
2.3. Метод теории функционала плотности
2.4. Уравнения Дайсона и метод теории функционала плотности
2.5. Виды функционалов
2.6. Выбор оптимального функционала
2.7. Вычисление энергий ионизации
2.8. Геометрические параметры модельных соединений
2.9. Методы анализа заселенностей
2.10. Влияние базиса на точность расчета
Глава 3. Моделирование электронной структуры и интерпретация фотоэлектронных спектров р-дикетонатов дифторида бора
3.1. Изомеры ацетилацетона
3.2. Ацетилацетонат дифторида бора
3.3. Соединения с одним бензольным кольцом в качестве заместителя
3.4. Соединения с заместителями, содержащими два бензольных кольца
3.5. Комплексы с конденсированными циклами СюН7 и С14Н
3.6. Дибензоилметанат дифторида бора
3.7. Ацетилнафтоляты дифторида бора
3.8. Основные результаты исследования электронной структуры [}-
дикетонатов дифторида бора
Глава 4. Моделирование электронной структуры и интерпретация
фотоэлектронных спектров комплексов четырехкоординированного бора
4.1 Ацетилацетонаты диэтила и дифенила бора
4.2. Сравнительный анализ электронных структур изоэлектронных аналогов (СН3)2ВАА и Р2ВАА
4.3. Комплексы 1,2-фенилендиокси бора
4.4. Основные результаты исследования электронной структуры соединений ХІІІ-ХУІІ
Заключение
Литература

Несмотря на широкое распространение, метод анализа заселенностей по Малликену имеет ряд недостатков. Во-первых, электронная плотность в области перекрывания АО делится поровну между атомами, что справедливо лишь в том случае, когда эти атомы одного типа. Во-вторых, при нахождении 0А из выражения (2.23), возможно получение отрицательного значения электронной заселенности (часто бывает при использовании базиса включающего в себя диффузные функции), что может противоречить физическому смыслу этой величины. К тому же, возможно получение величины заселенности АО, превышающей значение 2.
В настоящее время широко используется метод анализа электронных распределений на основе N60. Основная идея N60 - построение МО, при котором основной вклад в волновую функцию определяется лишь одной схемой, или их минимальным количеством. Натуральная связевая орбиталь V, атомов А и В строится следующим образом:
А=Ь,аЬа+Ь1ВЬв, (2.25)
где ЬА и йв - гибридные орбитали, представляющие из себя линейные комбинации АО атомов А и В, Ь,А Ь,в -подобранные коэффициенты.
После расчета натуральных орбиталей для ближайших пар, троек и т.д. атомов, получается система N60, включающая в себя остовные орбитали, АО (не поделенных пар), натуральные связевые орбитали и т.д. После отбора орбиталей, соответствующих максимальным числам заполнения, строится однодетерминантная волновая функция Льюисовского типа, включающая в себя АО и ИВО.
Несмотря на некоторые грубые приближения, анализ заселенностей ИБО вносит существенный вклад в объединение химических и квантово-химических представлений. В отличие от величин атомных зарядов по Малликену, значения зарядов на атомах в методе ИВО, мало подвержены влиянию сложных базисных наборов. Поэтому в настоящей работе при расчетах заселенностей в базисе ТгУРР, использовалось приближение ИБО.