Синтез и исследование производных 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилацетата в качестве потенциальных стабилизаторов полимерных материалов

• Автор: Нугуманова, Гульнара Наиловна
• Шифр специальности: 05.17.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 136 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность проблемы. Расширение областей применения полимеров неразрывно связано с необходимостью развития химии и технологии производства стабилизаторов. Они увеличивают срок службы изделий из полимерных материалов, повышают их стабильность и надежность в работе, в значительной степени определяют качество и эксплуатационные показатели полимеров, определенно влияя на стоимость изделий из полимерных материалов.
Специфика потребительских свойств стабилизаторов, особенности областей их применения, а также необходимость быстрого обновления и расширения ассортимента требуют рассмотрения возможностей изменения сырьевой базы, разработки новых методов синтеза и новых технологических процессов. Это обусловлено не только потребностями промышленности, но и ужесточением санитарно-гигиенических требований. В последнее время появились работы, посвященные проблеме аминных стабилизаторов, широко применяемых в нашей стране в резиновой и особенно шинной промышленности, исследованию условий образования из них нитрозоаминов [1-3], изучению их канцерогенных свойств [4,5].
Во многих странах приняты технологические требования, согласно которым содержание 14-нитрозоаминов в резиновых изделиях, контактирующих с человеком не должно превышать 1-10 частей на 1 млн. частей каучука, а содержание веществ, способных образовывать Ы-нитрозоамины на воздухе -100-200 частей на 1 млн. частей каучука [4]. Показано, что нитрозоамины могут выделяться при хранении различных химикатов-добавок к полимерным материалам (в том числе аминных стабилизаторов) в процессе изготовления резиновых изделий и при их вулканизации, в процессе старения резин при повышенной температуре на воздухе.
В связи с этим многие зарубежные фирмы вновь обратили свое внимание на разработку новых и усовершенствование старых технологий производства

наиболее эффективных из известных фенольных стабилизаторов, которые значительно менее токсичны по сравнению с аминными.
Целью работы явилась разработка эффективных путей синтеза новых и известных пространственно-затрудненных фенолов на основе 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилацетата - бензилирующего агента, обеспеченного отечественной сырьевой базой, и исследование их в качестве стабилизаторов полимерных материалов.
Научная новизна работы:
-выявлены научно-обоснованные предпосылки использования 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилацетата для направленного синтеза пространственнозатрудненных фенольных соединений;
-впервые проведено систематическое исследование реакционной способности 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилацетата с различными нуклеофильными агентами;
-получены и идентифицированы новые пространственно-затрудненные фенольные соединения - потенциальные стабилизаторы полимеров;
-выявлены и объяснены причины окрашивания карбоцепных полимеров, стабилизированных метиленбисфенольными антиоксидантами.
Практическая значимость работы. Разработаны технологичные способы получения новых и ряда известных фенольных стабилизаторов.
Найдены новые полифункциональные свето- и термостабилизаторы на основе 2,4-дигидроксибензофенона.
Выданы рекомендации по формированию неокрашивающих стабилизирующих композиций для карбоцепных полимеров.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на 7-ой, 8-ой и 9-ой Международных научно-технических конференциях молодых ученых “Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений” (г.Казань, 1994, 1996, 1998гг); Международной научно-технической конференции молодых ученых, студентов

и аспирантов “Молодая наука - новому тысячелетию” (г.Наб.Челны, 1995г); Российских научно-технических конференциях “Сырье и материалы для резиновой промышленности: настоящее и будущее” (г.Москва, 1995-1997гг); IV конференции по интенсификации нефтехимических процессов “Нефтехимия-96” (г.Нижнекамск, 1996г); VI Менделеевском съезде (г.С.Петербург, 1998г); отчетных научно-технических конференциях КГТУ. Основные результаты работы изложены в девяти статьях и десяти тезисах докладов.
Структура и объем работы Диссертационная работа состоит из введения, восьми глав и выводов.
Первая глава содержит литературный обзор, в котором рассмотрены факторы, определяющие антиокислительную активность фенольных антиоксидантов, а также приведены литературные сведения об использовании 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензильных производных в синтезе фенольных антиоксидантов. Вторая глава включает исследование реакций 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилацетата (бензилацетата) со спиртами. В третьей главе изложены результаты исследований взаимодействия бензилацетата с ароматическими соединениями и результаты испытаний синтезированных соединений в полимерах. Четвертая глава посвящена изучению причин окрашивания полимеров в присутствии метиленбисфенольных стабилизаторов. В пятой главе рассматриваются превращения бензилацетата в щелочной среде. Шестая глава посвящена исследованию реакций бензилацетата с С-, М- и Б-нуклеофилами. В седьмой главе приведен сравнительный анализ реакционной способности 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилацетата и других реагентов, содержащих 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензильный фрагмент.
В восьмой главе представлены методики синтеза, физико-химические и спектральные характеристики полученных веществ, приведены методики их испытаний.
Работа изложена на 136 страницах машинописного текста, включая 16 рисунков и 9 таблиц, библиография 125 наименований.

ГЛАВА 2 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 3,5-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛ-4-ГИДРОКСИ-БЕНЗИЛАЦЕТАТА СО СПИРТАМИ
Рассматривая возможные пути использования 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилацетата (XVI) для синтеза фенольных антиоксидантов, мы исходили из того, что для этого сложного эфира должны быть характерны реакции, включающие стадию алкильного расщепления и протекающие с образованием устойчивого 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензильного карбкатиона (XXV) [49, с.114]. Особенно легко такие реакции должны протекать при кислотном катализе ( механизм АдД). Увеличение реакционной способности в этом случае происходит вследствие уменьшения нуклеофильности уходящей группы. Так, протекающий по относящемуся к Б>Д-типу механизму АмД, алкоголиз бензилацетата (XVI) приводит к образованию простых эфиров:
Схема
Подобные превращения бензилацетата описаны в литературе. К ним относится описанная в разделе 1.3 модификация полиэтиленгликоля [84]. Кроме того в работе Никифорова Г.А. с сотрудниками [89] проведен алкоголиз бензилацетата некоторыми одноатомными спиртами. Превращения осуществлены в условиях кислотного катализа в избытке спирта.