Синтез и превращения замещенных 2-метилдифенилметанов

• Автор: Бородовицын, Виктор Васильевич
• Шифр специальности: 05.17.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 183 c. : ил

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I ПОЛУЧЕНИЕ И РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕННЫХ ДИФЕНИЛМЕТАНОВ

Обзор литератури

1.1. Получение замещенных

дифенилметанов .

1.1.1. Взаимодействие бензилгалогенидов

с бензолом и его замещенными

1.1.2. Взаимодействие стирола

с метилбензолами.

1.1.3. Взаимодействие альдегидов и галоидалканов с замещенными

бензолами.
1.1.4. Окислительное сочетание метилзамещенных бензолоЕ .
1.2. Превращения дифенилметаноЕ
1.2.1. Электрофильное замещение
1.2.2. Окисление .
1.2.3. Дегидроциклизация .
1.3. Заключение по обзору литературы .
ГЛАВА 2 ПОЛУЧЕНИЕ ЗАМЕЩЕННЫХ
ДИФЕНИЛМЕТАНОВ
2.1. Хлорзамещеннве
2метилдифенилметаны
2.2. Метил, хлор и нитрозамещенные
2.5диметилдифенилметаны .
2.3. Метил, хлор и аминозамещенные
2.4.5триметилдифенилметаны
ГЛАВА 3 ПОЛУЧЕНИЕ ЗАМЕЩЕННЫХ
АНТРАХЙНОНОВ
3.1. 1, 2хлорантрахиноны
3.2. Карбокси, хлор и нитрозамещенные антрахинон2карбоноЕые кислоты .
Стр.
3.3. Ангидрид 1,4дихлорантрахинон2,3дикарбоновой кислоты,
1, 4гдиаминоантрахинон2,3
дикарбокси Зметоксипропил
ГЛАВА 4 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
4.1. Исходные ЕещестЕа, методы
и приборы
4.2. Хлорзамещеннне
2метилдифенилметаны
4.3. Метил, хлор и нитрозамещенные
2.5диметилдифенилметаны
4.4. Метил, хлор и аминозамещенные
2.4.5триметиддифенилметаны .
4.5. 1, 2хлорантрахиноны
4.6. Карбокси, хлор и нитрозамещенные антрахинон2карбоноЕые кислоты
4.7. Ангидрид 1,4дихлорантрахинон2,3дикарбоновой кислоты,
1, 4гдиаминоантрахинон2,3
дикарбояси 3метоксипропилимид
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


По-видимому, минеральные кислоты по сравнению с РеС1д в меньшей степени вызывают побочные реакции поликонденсации бензилгало-генидов и, как следствие, повышают селективность образования 2-метилдифенилметана. Получение ряда замещенных 2-метидцифенилметанов осуществляют взаимодействием 2-метилбензилхлорида, уже содержащего заместитель, с бензолом. Так, смеси различных монохлорзамещен-ных 2-метилдифенилметанов получают взаимодействием хлорсодержащих 2-МеТИЛбеНЗИЛХЛОрИДОВ с бензолом В присутствии ПРд. Взаимодействием 2-метилбензилхлорида с хлорбензолом // и трет-бутилбензолом // получены соответствующие ди-фенилметаны. М-сНз ^ У'СНз Ыви. Бензилирование замещенных толуолов 2-ме тилбензилхлори-дом позволяет получать 2,2’-диметилдифенилметаны. Так, взаимодействие 2-метилбензилхлорида с п-хлортолуолом в присутствии ВБд. НдРО^ приводит к 2,2’-диметил-5-хлордифенилметану //. СИ2СЕ X? V ^сн, V (1. Получение замещенных 2-метидцифенилметана взаимодействием бензилхлорида с ароматическим соединением, уже имеющим метальную группу, характеризуется некоторыми особенностями. Так, использование в качестве субстрата толуола приводит к образованию трудноразделимой смеси изомерных 2-, 3- и 4-метилдифе-нилметанов //. В тоже время при взаимодействии бензилхлорида с п-трет-бутилтолуолом в присутствии РеС1д образуется только 2-метил-5-трет-бутилдифенилметан //. Вследствие этого при взаимодействии бензилхлорида с п-цимолом наряду с 2-метил-5~изопропилдифенилметаном образуется 5-метил-2-изопропилдифенилметан //. При бензилировании п-ксилола образуется дифенилметан, содержащий бензильную группу в положении 2 к метальной группе, что позволило получить ряд метил-, галогензамещенных 2,5-ди-металдифенилметанов. В частности, этим методом, помимо 2,5-диметиддифенилметана /, , /, получают 2,5,2’-триметил- //, 2,5,3'-три-метил- //, 2,5,4’-триметил- /, /, 3’-бром-2,5-диме-тилдифенилметан //, используя в качестве катализатороЕ цинк // и его хлорид //, хлористый алюминий //, хлориды, сульфаты и окислы железа //, фтористый водород // и комплексный катализатор, состоящий из трехфтористого бора и фосфорной кислоты //. Использование о- и м-ксилолое в качестве субстратов приводит к получению смесей замещенных дифенилметанов /, , /. СИ# СИ3 . Бензилирование м-ксилола бензилхлоридом в присутствии окиси железа приводит, согласно данным ШР, к смеси 2,4-и 2,6-диметилдифенилметанов //. НООС'^ (I. Дяя синтеза замещенных 2-метиддифенилметанов существенным является катализ реакций бензилирования, который осуществляют традиционными катализаторами алкилирования - кислотами Льюиса, либо минеральными кислотами. В последнее десятилетие ведется поиск высокоэффективных каталитических систем алкилирования. В этой сеязи необходимо отметить работу //, в которой показано, что использование комплексных катализаторов, содержащих галогениды металлов и тетраалкилзамещенные аммонийные соли, позволяет, по сравнению с хлоридами металлов, значительно повысить скорость реакции аралкилирования и селективность образования дифенилметанов. Используются комплексные катализаторы типа MeCI^QCI. HCI при п = 0. Лм2«л( у*. Этот комплекс легко вступает в реакцию с ароматическим соединением с образованием тройного комплекса, распадающегося с образованием продуктов реакции и исходного комплексного катализатора //. Установлено, что в реакциях бензилирования Еысокуга каталитическую активность проявляют прокаленные при 0—0° С сульфаты /—/, нитраты и гидроокиси железа //. Например, е реакции бензилхлорида с толуолом при ° С использование прокаленного на воздухе при 0° С сульфата железа (II) позволяет достичь степень превращения бензилхлорида за две минуты % //. Для катализаторов, полученных прокаливанием гидроокиси и нитрата железа (Ш) при 0° С, полная степень превращения бензилхлорида при комнатной температуре достигается за несколько минут //. Ейсказано предположение, что на поверхности катализатора образуются комплексы, содержащие Те3*, Ср~, НС1, которые являются каталитически активными центрами. Наблюдающийся индукционный период реакции бензилирования обусловлен образованием этих комплексов //.