Принципы выбора гетерогенно-каталитических систем для органического синтеза

• Автор: Климова, Ирина Юрьевна
• Шифр специальности: 05.17.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Волгоград
• Количество страниц: 114 с. : ил.

Содержание
Введение
1. Основные подходы к прогнозированию каталитической активности
(обзор литературных источников)
1.1 Роль катализа в технологии органического синтеза
1.2 Теоретические представления в гетерогенном катализе
1.3. Физико-химические закономерности взаимодействия катализатора с реагентами
2. Физико-химический подход к поиску гетерогенно-каталитических
систем для процессов органического синтеза
(обсуждение результатов эксперимента)
2.1 Анализ каталитических систем изомерных превращений ароматических углеводородов в пара-ксилол
2.2 Анализ каталитических систем синтеза бутадиена -1,3 из этилового спирта
2.3 Анализ каталитических систем синтеза М-метиланилина алкилированием анилина метанолом
2.4 Разработка катализатора для синтеза стирола из этилбензола
3. Экспериментальная часть
3.1 Характеристика реагентов и продуктов реакции
3.2 Методика приготовления гетерогенного катализатора
3.2 Методика синтеза стирола из этилбензола на приготовленном катализаторе
3.4 Методика расчета термодинамических параметров реакций
3.5 Квантово-химические методы расчета молекул
Выводы
Список литературы

Введение
Актуальность. В настоящее время накоплен обширный практический и теоретический материал по экспериментальным и расчетным методам выбора эффективных каталитических систем для процессов органического синтеза. Несмотря на значительные успехи в этой области, поиск эффективных катализаторов остается главной проблемой химической технологии, решаемой, в основном, на базе экспериментальных исследований. Существующие теории гетерогенного катализа, к сожалению, не содержат четких рекомендаций, руководствуясь которыми можно априори предложить эффективный катализатор для конкретного процесса органического синтеза. Сформулированная ранее «радиационная» теория катализа (И.Б. Ададуров, Г.К. Боре-сков), основанная на резонансных явлениях переноса энергии при катализе, к сожалению, не получила должного развития. Можно предположить, что при более глубокой разработке этой теории появится возможность прогнозировать свойства катализатора и оптимизировать существующие и вновь разрабатываемые технологии производства органических веществ. Поэтому, расширение теоретических представлений о функционировании гетерогенных катализаторов в химических реакциях, поиск современных физикохимических подходов к разработке новых и совершенствованию существующих катализаторов является актуальной задачей, решение которой позволит повысить эффективность процессов синтеза органических веществ.
Цель работы заключается в разработке физико-химических принципов выбора гетерогенно-каталитических систем для органического синтеза.
Научная новизна. Впервые предложены принципы выбора гетерогенно-каталитических систем для процессов органического синтеза, базирующиеся на физико-химических явлениях, заключающихся в резонансном переносе энергии излучения от катализатора к реагирующим группам молекул. Установлен алгоритм для прогнозирования качественного и количественного состава катализатора, определяемый на основании анализа ИК спектров участников химического превращения.

Практическая значимость. Разработанный физико-химический подход позволяет подбирать состав катализатора и температуру начала гетерогенно-каталитических процессов, устанавливать корреляцию между распределением частот в ИК спектре катализатора и селективностью химических превращений. Показана возможность применения закона смещения Вина для определения температуры начала гетерогенно-каталитического синтеза органических веществ. На основании разработанного алгоритма предложен катализатор (58.38Ю2+41.7Са.804 масс.%) для синтеза стирола из этилбензола, позволяющий снизить температуру процесса с 600 °С до 300 °С.
Апробация. Основные результаты работы докладывались на I и II международной конференции РХО им. Д.И. Менделеева (Москва, 29-30 сент. 2009 г., 28 сент. 2010 г.), всероссийской конференции по органической химии, посвященной 75-летию со дня основания ИОХ им. Н.Д. Зелинского (Москва 25-30 окт. 2009 г.), Всероссийской рабочей химической конференции «Бутлеровское наследие - 2011» (Казань, 15-20 мая 2011 г.), конкурсе проектов молодых учёных [в рамках 15-й междунар. выставки хим. пром. и науки "Химия-2009", (Москва, 29 сент. 2009 г.), 11-14-ой региональных конференциях молодых исследователей Волгоградской области (Волгоград,
2006-2009 гг.), 44-48-ой внутривузовских научных конференциях ВолгГТУ в
2007-2011 гг, XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Волгоград 2011 г.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 15 научных работ, из них 6 статей, в т.ч. 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК, 8 тезисов докладов на научных конференциях, получен 1 патент РФ.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и библиографического списка из 127 наименований. Материалы изложены на 114 страницах машинописного текста, содержат 30 таблиц, 22 рисунка.

ческих углеводородов в пара-ксилол на алюмосиликатном катализаторе представлен на рисунке 8.
Рисунок 8- Энергетический профиль процесса изомеризации ароматических углеводородов в пара-ксилол.
За нулевой уровень системы принят энергетический уровень, отвечающий структуре молекулы орто-ксилола. В результате диффузии изомеров (в данном случае орто-ксилола) к поверхности алюмосиликатного катализатора и адсорбции на его активных центрах, происходит образование а-комплекса (I) при передаче энергии от катализатора к изомеру равной 33.64 кДж/моль. Миграция СН3-группы в а-комплексе (I) в мета-доложеі гие ароматического кольца (сг-комплекс III) проходит через образование промежуточного состояния (II) с энергией 16.42 кДж/моль. На данной стадии высока вероятность обратного процесса - превращения а-комплекса (III) в а-комплекс (I), из-за низкого активационного барьера данного превращения. На этой стадии в результате десорбции а-комплекса (III) с поверхности катализатора образуется наиболее энергетически выгодная структура мета-ксилола. Перенос СН3-группы в а-комплексе (III) в пара-положение проходит через образование переходного состояния (IV) и достигается в результате направленного воздействия на трансформируемую С-СН3-связь в а-