Разработка технологии получения оксида пропилена

• Автор: Овчаров, Александр Александрович
• Шифр специальности: 05.17.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 215 с. : ил.

Содержание
ВВЕДЕНИЕ
1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР СПОСОБОВ ПОЛУЧЕНИЯ
ОКСИДА ПРОПИЛЕНА
1Л Хлоргидринный способ получения оксида пропилена
1.2 Окисление пропилена гидропероксидами углеводородов
1.2Л Окисление пропилена гидропероксидом этилбензола
1.2.2 Окисление пропилена трет-бутилгидропероксидом
1.2.3 Окисление пропилена гидропероксидом кумола
1.3 Эпоксидирование пропилена надкислотами
1.4 Окисление пропилена молекулярным кислородом
1.4.1 Каталитическое окисление кислородом в газовой фазе
1.4.2 Некаталитическое жидкофазное окисление пропилена
1.4.3 Каталитическое жидкофазное окисление пропилена
1.4.4 Метод сопряженного окисления
1.5 Эпоксидирование пропилена пероксидом водорода
1.6 Постановка задачи
2 РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕТЕРОГЕННОГО ТИТАНСОДЕРЖАЩЕГО ЦЕОЛИТА
2.1 Влияние условий получения титансодержащего цеолита на его каталитическую активность в процессе эпоксидирования пропилена
2.1.1 Влияние соотношения ТБОТ : ТЭОС
2.1.2 Влияние соотношения ТПАГ : ТЭОС
2.1.3 Влияние перемешивания на стадии гидротермальной обработки
2.1.4 Влияние температуры на стадии гидротермальной обработки
2.1.5 Влияние длительности гидротермальной обработки
2.1.6 Влияние природы промывающей жидкости
2.1.7 Влияние температуры прокаливания
2.2 Исследование процесса формования титансодержащего цеолита
2.3 Разработка принципиальной технологической схемы получения гранулированного титансодержащего цеолита
3 ИССЛЕДОВАНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ
ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА ОКСИДА ПРОПИЛЕНА
3.1 Влияние природы растворителя на процесс эпоксидирования пропилена
3.2 Влияние технологических параметров на процесс
синтеза оксида пропилена
3.2.1 Влияние количества растворителя
3.2.3 Влияние начального отношения пропилен : пероксид водорода
3.2.3 Влияние температуры
4 ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ И РАЗРАБОТКА МАТЕМАТИЧЕСКОЙ
МОДЕЛИ СИНТЕЗА ОКСИДА ПРОПИЛЕНА
4.1 Построение кинетической модели процесса
4.2 Определение кинетических параметров модели процесса эпоксидирования в среде метанола

4.3 Определение кинетических параметров модели процесса эпоксидирования в среде изопропанола
5 РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ АСПЕКТОВ СТАДИИ ВЫДЕЛЕНИЯ И ОЧИСТКИ ОКСИДА ПРОПИЛЕНА
5.1 Изучение и моделирование фазовых равновесий в системе
продуктов синтеза оксида пропилена в среде метанола
5.2 Изучение и моделирование фазовых равновесий в системе продуктов синтеза оксида пропилена в среде изопропилового спирта
5.3 Лабораторная апробация схем выделения оксида пропилена
6 РАЗРАБОТКА ПРИНЦИПИАЛЬНЫХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СХЕМ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДА ПРОПИЛЕНА
6.1 Описание принципиальной технологической схемы синтеза
и выделения оксида пропилена в среде метанола
6.2 Описание принципиальной технологической схемы синтеза
и выделения оксида пропилена в среде изопропанола
6.3 Оптимизация параметров и выбор режимов работы оборудования технологических схем получения оксида пропилена
7 ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА, МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА
И АНАЛИЗА
7.1 Исходные вещества
7.2 Методики синтеза
7.2.1 Методика синтеза порошкообразного титансодержащего цеолита
7.2.2 Методика приготовления гранулированного катализатора
7.2.3 Методика синтеза оксида пропилена на установке периодического действия
7.2.4 Методика синтеза оксида пропилена на установке
непрерывного действия
7.3 Описание методик анализов
7.3.1 Методика газохроматографического анализа
7.3.2 Методика определения содержания пероксида водорода
7.3.3 Методика проведения ректификационных исследований
7.3.4 Методика определения содержания воды с использованием реактива Фишера
7.3.5 МетодикаИК-спектроскопии
7.3.6 Методика порошковой рентгенографии
7.3.7 Методика определения прочности гранул
7.3.8 Методика определения удельной поверхности, объема пор и распределения пор по размерам
ВЫВОДЫ
Список литературы
ПРИЛОЖЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ
Оксид пропилена является важным продуктом основного органического синтеза. Обладая рядом ценных свойств, он находит широкое применение и представляет собой важное промежуточное звено в цепочках большого числа крупно-тоннажных органических синтезов. Продукты, получаемые на его основе, являются востребованными во многих отраслях промышленности.
Главным направлением промышленного использования оксида пропилена является синтез простых полиэфиров, применяемых для производства жестких и мягких полиуретанов. В этой области используется 65-70 % производимого оксида пропилена [1-3]. Уникальная совокупность физико-механических свойств полиуретанов определяет их широкое применение в различных отраслях промышленности (в строительстве, в машиностроении, на транспорте и др.).
Значительное количество производимого оксида пропилена (до 25 %) используется для получения 1,2-пропиленгликоля и дипропиленгликоля [4]. На основе окиси пропилена получают большое количество полимерных материалов (полипропиленоксидов, полипропиленгликоля, пропиленоксидных каучуков и др.). Сополимеры оксида пропилена с аллилглицидиловым эфиром используют в качестве эпоксидных каучуков - Оушщеп™ и Раге1™, которые применяют главным образом в производстве деталей для автомобилей - шланги, прокладки, амортизаторы и др. [5, 6].
Пропиленоксид является низкокипящим растворителем для углеводородов, виниловых полимеров, масел [7] и может использоваться в качестве промышленного азеотропообразующего агента при разделении смесей пентанов и амиленов с диенами [8]. Кроме того, из оксида пропилена в промышленных масштабах получают неионогенные ПАВ (проксанолы и проксамины), аллиловый спирт, пропиленкарбонат, изопропаноламины [9, 10].
В ряде направлений оксид пропилена вытесняет этиленоксид, так как его применение в качестве сырья оказалось намного эффективнее с точки зрения охраны окружающей среды. Например, перспективным направлением использования оксида пропилена является получение на его основе метилового эфира про-пиленгликоля - метилпропазола. Он применяется в производстве нетоксичных

Основное количество пропиленоксида образуется в результате эпоксиди-рования пропилена ацилпероксидными радикалами, но частично эпоксидирова-ние идет и под действием надкислоты по реакции Прилежаева:
Н2С=СН-СН3 + КСОООН —*- Н2С—СН—СН3 + ЯСООН

Надкислота образуется в результате взаимодействия ацилпероксидных радикалов с альдегидом [7]:
ясоо'+ясно—►ЯСООН + яс’
II II II

Величина константы скорости реакции пропилена с надуксусной кислотой такова, что в условиях сопряженного окисления пропилена и ацетальдегида по этой реакции может образоваться не более 10-15 % от общего количества получаемого пропиленоксида. Чтобы свести к минимуму эту реакцию и облегчить отвод выделяющегося тепла, применяют большой избыток пропилена по отношению к альдегиду 8:1 [7].
Скорость образования оксида олефина в отсутствие альдегида в 30 раз меньше, чем в его присутствии. Исходным сырьем для процесса является про-пан-пропиленовая фракция с содержанием пропилена более 85 %. Реакция сопряженного окисления осуществляется при температуре 70-85 °С и давлении 5-6 МПа. Из 1 т ацетальдегида и 360 кг пропилена получается 450 кг пропиленоксида и 1060 кг уксусной кислоты [7].
При сопряженном окислении пропилена и метилэтилкетона эпоксидирова-ние осуществляется так же ацилпероксидными радикалами, образующимися при окислении метилэтилкетона. Технология сопряженного окисления пропилена с карбонильными соединениями базируется на существующих методах получения уксусной кислоты и метилэтилкетона из н-бутана [7].
Совместное окисление пропилена и метилэтилкетона при температуре 150-160 °С и давлении 5 МПа без растворителя может проводиться в той же аппаратуре, что и жидкофазное окисление н-бутана (реактор представляет собой аппарат колонного типа, в который вмонтированы змеевики для съема тепла и распределительное устройство для ввода окислителя [106]), причем, в качестве окисляющего компонента сопряженной системы может использоваться метилэ-