Процессы адамантилирования протоноподвижных соединений

• Автор: Мохов, Владимир Михайлович
• Шифр специальности: 05.17.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Волгоград
• Количество страниц: 175 с.

Содержание

Введение
1. Литературный обзор
1.1 Строение 1,3-ДГА
1.2 Химические свойства 1,3-ДГА
1.2.1 Взаимодействие 1,3-ДГА с кремнийорганически-
ми соединениями
1.2.2 Взаимодействие 1,3-ДГА с фосфорорганически-
ми соединениями
1.2.3 Взаимодействие 1,3-ДГА с органическими соединениями, содержащими связи N14. <>
1.2.4 Реакции 1,3-ДГА с сопряженным включением. -растворителя
1.2.5 Другие реакции 1,3-ДГА
2. Обсуждение результатов
2.1. Синтез азотсодержащих производных адамантана
2.1.1. Синтез адамантилсодержащих нитросоединений
2.1.2. Синтез адамант-1-иламина и его производных
2.1.3. Синтез адамантилсодержащих нитрилов
2.1.4. Синтез биологически активных веществ на
основе синтезированных соединений
2.2 Синтез кислородсодержащих производных адамантана
2.2.1. Синтез адамантилсодержащих кетонов
2.2.2. Синтез адамантилсодержащих перэфиров
2.2.3. Синтез сложных эфиров адамантилсодержащих
карбоновых кислот

2.3. Синтез кремнийсодержащих производных адамантана
2.4 Синтез серосодержащих производных адамантана ИЗ
2.5. Связь между структурой соединений и их реакционной способностью в реакциях присоединения к 1,3-ДГА
3. Экспериментальная часть
3.1. Синтез азотсодержащих производных адамантана
3.2. Синтез кислородсодержащих производных
адамантана
3.3. Синтез кремнийсодержащих производных адамантана
3.4. Синтез серосодержащих производных адамантана
3.5. Физико-химические исследования синтезированных соединений
3.6. Анализы
4. Выводы
5. Список литературы
6. Приложения

Введение.
В настоящее время быстро развивается химия полиэдранов, особенно химия адамантана и его производных, что связано с полезными свойствами ряда соединений, содержащих в своей молекуле адамантильный радикал.
Известно, что ряд кремнийорганических производных адамантана значительно улучшают качество полимерных материалов. Такие практически ценные свойства, как высокая термостойкость, светоустойчивость, водостойкость, прочность, морозостойкость и химическая инертность позволяют применять материалы на их основе для получения резин специального назначения, смазочных материалов, смол, лаков и др. Приводятся также сведения о применении кремнийорганических пероксидов с адамант-Пильным радикалом в качестве инициаторов высокотемпературного процесса полимеризации некоторых отходов нефтепереработки для получения нефтеполимерных смол, применяемых в качестве заменителей растительных масел в лакокрасочной промышленности.
Наиболее широкое применение нашли аминопроизводные адамантана, которые являются сильнодействующими противовирусными препаратами. К соединениям данного класса принадлежат в том числе и известные лекарственные препараты “мидантан”, “ремантадин”, “адапромин”, “глудантан”, “бромантан”, “адафеноксат”. Кроме того, ряд производных адамантана является промежуточными соединениями для получения биологически активных веществ.
Однако, в последнее время наблюдается заметный дефицит лекарственных препаратов на основе адамантана, том числе препарата “ремантадин”, получение которого связано со значительными синтетическими трудностями. В связи с этим перспективным является как поиск новых адамантилсодержащих соединений, обладающих столь же сильной биологической активностью, так и изучение возможности получения известных лекарственных препаратов новыми, удобными методами.
Традиционные методы введения в структуру соединения адамантиль-ного радикала состоят или в непосредственном алкилировании адамантаном или его галогензамещенными в сильнокислых средах в условиях генерирования адамантильного катиона, или использование производных адамантана, что связано с многостадийностью синтеза и низким выходам целевых соединений.

1385 и 1550-1567 см'1 [95], следовательно, введение адамантильного радикала влияет на положение полос поглощения нитрогруппы. Полоса поглощения связи C-N продуктов присоединения наблюдается в области

см" , а полосы поглощения связей СН адамантильного радикала и радикалов R! и R2 в различных областях спектра (1275, 1450, 2850-2950 см'1).
В ПМР-спектрах синтезированных нитросоединений сигналы адамант-1-ильного радикала выходят в виде двух синглетов в области 1.60 и 2.06 м. д., а сигналы протонов радикала R2 в области 1.41 -1.86 м. д.. Интересно, что сигналы протонов у а-углеродного атома находятся в районе 2.23-3.35 м. д., что значительно отличается от сигналов данных водородных атомов в исходных нитроалканах (5.62 -5.72 м. д.) [95,96]. Вдвиг сигналов в данную область очевидно объясняется значительным электронодонорным влиянием адамантильного радикала. Параметры спектров ПМР синтезированных соединений приведены в таблице 2.2.
Как известно, для нитросоединений характерно таутомерия аци- и нитро-форы [89, 95]. Кислотность нитроалканов во многом обуславливается тем, что отрицательный заряд в анионах нитросоединений в значительной степени локализован на атоме кислорода [89,95]. Таким образом, эти “карбанионы” являются, по существу, анионами агщ-формы.
Аци-форыы нитроалканов, называемые также нитроновыми кислотами, весьма нестабильные соединения и в апротонных растворителях их содержание в нитроалканах относительно невелико [89], чем, очевидно, и объясняется образование при взаимодействии с 1,3-ДГА продуктов присоединения нитро-формы, а не эфиров нитроновых кислот.
Известно также, что в отличие от нитроалканов, аци-форма фенилнит-рометана (фенилметаннитроновая кислота) является относительно стабильным соединением (Тпл.=84°С) [95]. Было интересно рассмотреть взаимодействие с 1,3-ДГА отдельно аци- и нитро-форм данного соединения.
Реакция присоединения свежеперегнанного фенилнитрометана к 1,3-ДГА осуществлялась в среде абсолютного диэтилового эфира при температуре его кипения в отсутствие катализатора: