Окисление алкил- и циклогексилароматических углеводородов в присутствии N-гидроксифталимида

• Автор: Смирнова, Елена Владимировна
• Шифр специальности: 05.17.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Ярославль
• Количество страниц: 127 с. : ил.

Содержание

Список сокращений

Введение

Глава 1 Литературный обзор

1.1 Интенсификация процесса жидкофазного окисления изопропилбензола и этилбензола до гидропероксидов
1.2 уУ-гидроксифталимид - катализатор реакции окисления углеводородов с использованием молекулярного кислорода

Глава 2 Экспериментальная часть

2.1 Характеристика исходных веществ

2.2 Методики проведения экспериментов

2.2.1 Циклоалкилирование бензола и изопропилбензола циклогексанолом

2.2.2 Методика жидкофазного окисления алкил- и
циклогексилароматических углеводородов в проточно-замкнутой системе
2.2.3 Исследование кинетики окисления алкил- и
циклогексилароматических углеводородов на волюмометрической установке
2.3 Методики проведения анализов
2.3.1 Хроматографический анализ
2.3.2 ИК-спектроскопия
2.3.3 Хроматомасс-спектрометрия
2.3.4 Методика определения содержания гидропероксида в продуктах окисления
Глава 3 Изучение кинетических закономерностей жидкофазного инициированного окисления изопропилбензола, этилбензола и
циклогексилбензола

3.1 Изучение реакционной способности третичной С-Н связи изопропилбензола и циклогексилбензола и вторичной С-Н связи этилбензола в присутствии инициатора АИБН
3.2 Изучение реакционной способности третичной С—Н связи изопропилбензола и циклогексилбензола и вторичной С-Н связи этилбензола в присутствии А-гидроксифталимида и его структурных аналогов
3.3 Изучение роли А- ги д ро кси фтал и м ид а в реакциях окисления изопропилбензола, этилбензола и циклогексилбензола
Глава 4 Интенсификация процесса окисления изопропилбензола и этилбензола до соответствующих гидропероксидов в присутствии А-гидроксифталимида
4.1 Изучение закономерностей жидкофазного окисления изопропилбензола в присутствии А-гидроксйфталимида
4.2 Изучение влияния технологических параметров на процесс жидкофазного окисления этилбензола
Глава 5 Изучение процесса жидкофазного окисления циклогексилбензола и его производных
5.1 Некоторые аспекты химии и технологии совместного получения фенола и циклогексанона
5.2 Изучение реакции жидкофазного окисления циклогексилбензола в присутствии А-гидроксифталимида
5.3 Изучение реакции жидкофазного окисления
изопропилциклогексилбензола и дициклогексилбензола
Основные результаты работы и выводы
Список литературных источников
Приложение
Список сокращений
ЭБ - этилбензол;
ИНЬ - изопропилбензол;
ЦГБ - циклогексилбензол;
ИПЦГБ - изопропилциклогексилбензол;
ДЦГБ - дициклогексилбензол;
ГП - гидропероксид;
АИБН - азо-£шоизобутиронитрил;
ГП ТБ - гидропероксид третбутила А-ГФИ - А-гидроксифталимид;
А-ОФИР - А-о кси фтал им идный радикал РЬ-А-ГФИ - фенил-А-гидроксифталимид;
Ме-А-ГФИ - метил-А-гидроксифталимид;
С1-А-ГФИ - хлор-А-гидроксифталимид;
Вг-А-ГФИ - бром-А-гидроксифталимид;
СІ4-А-ГФИ - тетра-хлор-А-гидроксифталимид Вг4-А-ГФИ - тетра-бром-А-гидроксифталимид;
АЦФ - ацетофенон;
ДМФК - диметилфенилкарбинол;
Еозмо - энергия однократнозанятой молекулярной орбитали

СООН coon
56 % 8 % 5 %
(1) (2) С3)
Обращает на себя внимание большой комплекс исследований по применению оксидов азота в органических синтезах.
Известно, что нитрование низших алканов азотной кислотой или оксидом азота (IV) в промышленных условиях протекает при высоких температурах 250 - 400 °С [49, 50]. В таких условиях нитрование высших алканов не возможно, так как они подвергаются расщеплению углеродного скелета. Использование в процессе нитрования катализатора А-гидроксифталимида впервые позволило осуществить высокоселективное нитрование низших алканов в мягких условиях.
ИСЬ является парамагнетиком. Аналогично молекулярному кислороду оксид азота при взаимодействии с А-гидроксифталимидом образует А-оксифталимидный радикал. Следовательно нитрование алканов может быть проведено в мягких условиях. Примером может служить реакция нитрования циклогексана оксидом азота (IV) в присутствии А-гидроксифталимида при 70 °С в присутствии воздуха. Реакцию ведут в присутствии воздуха, так как образующийся оксид азота (II) перехватывается кислородом и переходит в N02- В продуктах нитрования обнаружили нитроциклогексан с выходом 70 % и циклогексилнитрит - 7 %. При проведении процесса в отсутствии воздуха выход нитроциклогексана падает до 43 %. После нитрования катализатор А-гидроксифталимид может быть выделен из реакционной среды фильтрацией и повторно использован. При нитровании замещенных алканов типа изобутана и 2,5-диметилгексана процесс селективно протекал по третичной С-Н связи.
Детально описать процесс нитрования достаточно сложно, однако можно предположить, что он протекает по следующей схеме (31):