Закономерности образования углерода из углеводородов на металлических катализаторах

• Автор: Чесноков, Владимир Викторович
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 373 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение
Глава 1. Литературный обзор
1Л Консекутивная схема образования углеродистых отложений
1Л.1. Термодинамические аспекты образования углеродистых
отложений по консекутивной схеме
1Л .2. Общее представление о консекутивной схеме
1Л.З. Состав, структура и свойства углеродистых
отложений, образующихся по консекутивной схеме
1.2. Работы, предшествовавшие созданию механизма
карбидного цикла образования углерода
1.3. Морфология каталитического углерода
1.3.1. Закономерности образования углеродных пленок
1.3.2. Закономерности образования нитевидного углерода
1.3.3. “Выдавливающий” способ роста нитевидного углерода
1.3.4. Рост нитевидного углерода каталитическими частицами,
находящимися внутри тела нити
1.4. Возможность образования карбидов металлов и
их стабильность
1.4.1. Карбиды металлов подгруппы железа
1.4.1.1. Карбиды железа *
1.4.1.2. Карбид кобальта, С02С
1.4.1.3. Карбид никеля, №зС
1.5. Превращения углеводородов на монокристаллах платины
Выводы из литературного обзора
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Катализаторы и реагенты
2.2. Методика зауглероживания
2.3. Методы исследования
2.4. Испытания углеродсодержащих материалов в различных
процессах

2.4.1. Катализатор синтеза винилхлорида
2.4.2. Адсорбенты для газовой хроматографии
2.4.3. Токопроводящий цеолит
Глава 3. Механизм образования углерода из углеводородов
на металлах подгруппы железа
3.1. Термодинамика образования карбидов, стабильность
карбидов
3.2. Образование углерода из углеводородов на железных
катализаторах
3.2.1. Взаимосвязь между реакцией образования фазы карбида и образованием углерода в системе бутадиен-железо. Динамический характер существования
фазы карбида железа ГезС
3.2.2. Механизм карбидного цикла образования углерода
3.2.3. Механизм образования углерода из бензола на
металлическом железе
3.3. Роль топохимии и массопереноса углерода в механизме
карбидного цикла
3.4. Образование углерода на карбиде железа РезС
3.5. Особенности механизма карбидного цикла при образовании углерода на никеле
3.5.1. Влияние природы углеводорода на образование углерода
на никеле
3.5.2. Закономерности образования углерода из метана на никеле
3.6. Влияние водорода на образование уг леродистых отложений
из углеводородов на металлах подгруппы железа
3.6.1. Влияние водорода на каталитическое образование углерода
из углеводородов на никеле
Глава 4 Закономерности и механизмы образования различных
морфологических форм углерода
4.1. Закономерности образования углеродистых отложений
в виде нитей
4.1.1. Модель роста нитевидного углерода
4.1.2. Исследование стадий роста нитевидного углерода из метана
на никельсодержащих катализаторах
4.1.3. Причины дезактивации алюмоникелевого катализатора в
процессе роста нитевидного углерода
4.2. Закономерности образования углеродистых отложений в виде
“octopus”
4.3. Влияние повышения температуры зауглероживания на закономерности роста нитевидного углерода из метана на
никелевых и никель-медных катализаторах
4.4. Особенности образования нитевидного углерода на
металлическом железе
4.5. Закономерности и механизм роста спиральных форм
нитевидного углерода из бутадиена-1,3 на Ni-Cu/MgO катализаторе
Глава 5. Закономерности образования углеродистых отложений на
некоторых оксидных катализаторах
5.1. Природа активных центров оксида алюминия в реакции зауглероживания
5.2. Модифицирование активных центров оксида алюминия в
реакции зауглероживания при кислотно-щелочных обработках
5.3. Алюмоникелевые катализаторы
5.3.1. Влияние условий приготовления на состояние никеля в
алюмоникелевой системе
5.3.2. Активные центры зауглероживания нестехиометрической алюмоникелевой шпинели
5.4. Алюможелезные катализаторы

отмечено в работе [115], в более поздних работах [129,130] приводятся данные по растворимости графита в никеле даже более высокие, чем они приведены в работе [121], хотя все доложенные величины были величинами равновесными. Это серьезно ставит под вопрос утверждение о возможности пересыщения металла углеродом.
В недавно выполненных работах [131,132] по разложению метана на ник ель содержащих катализаторах для преодоления этих противоречий и объяснения высокой концентрации углерода на “лобовой” стороне металлической частицы авторы вводят новую стадию сегрегации атомов углерода из объема. По их мнению, связь между поверхностной и объемной концентрациями углерода описывается сегрегационными изотермами, представленными в работе [133]. Однако авторы не представили никаких доказательств в подтверждение этой модели роста. Не понятно также почему сегрегация атомов углерода будет происходить в направлении противоположном градиенту концентраций.
В серии статей [134-136] был исследован рост нитевидного углерода при диспропорционировании СО на Co/Fe сплавах. Авторы предположили, что активность (концентрация) углерода на границе раздела фаз газ/металл определяется активностью углерода в газовой фазе. Активность (концентрация) углерода на границе раздела фаз металл/нить устанавливалась равной активности графита. Используя эту простое предположение, они разработали "кинетический закон углеродного прироста", который показывал линейную зависимость скорости отложения углерода на грамм катализатора в час от активности углерода в газовой фазе. Такой режим роста естественно должен ожидаться, если процесс роста нитевидного углерода контролируется диффузией и принимается во внимание пересыщение металла углеродом. Позднее аналогичной точки зрения придерживались авторы работ [137,138]. В связи с этим следует отметить, предположение о том, что активность углерода в газовой фазе будет уравновешиваться на границе раздела фаз металле/газ при ас > 10 очень необычно. В большинстве конденсированных фаз трудно поместить