Каталитическая изомеризация H-парафинов в сверхкритических условиях

• Автор: Коклин, Алексей Евгеньевич
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 126 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Сверхкритические флюиды в гетерогенном катализе
1.1.1. Преимущества использования сверхкритических флюидов
в гетерогенном катализе
1.1.2. Сверхкритические флюиды, наиболее часто используемые
в химических реакциях
1.1.3. Реакции гетерогенного катализа в сверхкритических условиях
1.2. Изомеризация алканов
1.2.1. Термодинамические и кинетические характеристики реакции
1.2.2. Катализаторы изомеризации алканов
1.2.3. Механизм изомеризации алканов
1.2.4. Изомеризации углеводородов С7 и выше
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Катализаторы и реагенты
2.2. Физико-химические исследования
2.3. Методики проведения каталитических экспериментов
2.4. Физико-химические расчеты
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Изомеризация я-пентана в сверхкритических условиях на оксидных катализаторах
3.2. Изомеризация н-пентана в сверхкритических условиях на цеолитных катализаторах
3.2.1. ИК-спектроскопическое исследование кислотности цеолитов
3.2.2. Превращение н-пентана на Н-формах и модифицированных платиной цеолитах
3.2.3. Изучение изомеризации н-пентана на Н-мордените
3.3. Общие закономерности изомеризации я-пентана на оксидных и цеолитных катализаторах
3.4. Превращение н-алканов на Н-формах цеолитов в сверхкритических условиях
3.4.1. Изомеризация я-бутана, н-гексана и н-гептана
3.4.2. Влияние добавок н-алканов Сб-С7 на изомеризацию я-пентана
3.4.3. Высокотемпературное превращение н-алканов на Н-28М
3.5. Регенерация дезактивированных катализаторов сверхкритическими растворителями
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
Список литературы

ВВЕДЕНИЕ
Получение алканов изостроения является актуальной задачей современной нефтехимии. Разветвленные алканы имеют высокие октановые числа и находят широкое применение в качестве компонентов бензина. Ужесточение норм содержания ароматических соединений в бензинах приводит к увеличению роли процесса изомеризации. Основным методом получения изоалканов является каталитическая изомеризация н-алканов на бифункциональных катализаторах (платинированный оксид алюминия, промотированный хлором или фтором, металлосодержащие цеолиты). Изомеризацию проводят при температурах 140-350°С и давлениях 20-35 атмосфер. Для подавления дезактивации катализатора в результате образования на поверхности продуктов уплотнения реакцию осуществляют в избытке рециркулирующего водорода: мольное
соотношение водород : алкан составляет от 2 до 4.
Широко применяемые в ведущих странах мира процессы изомеризации н-алканов не получили существенного распространения в России. Так в 2000 г. в США было произведено 32 млн тонн изомеров, в Великобритании - 4,5 млн тонн, а в России всего 700 тыс. тонн. Из-за того, что не налажено крупнотоннажное производство отечественных катализаторов изомеризации, на российских установках преимущественно используются импортные катализаторы. В этой связи, большое значение имеет комплексный подход к разработке технологического процесса изомеризации, включающий выбор катализаторов и поиск оптимальных условий проведения реакции.
В настоящее время остро стоит вопрос повышения эффективности и экологической безопасности каталитических процессов. Один из подходов к его решению заключается в применении сверхкритических сред. Физико-химические параметры сверхкритических флюидов имеют промежуточные значения между свойствами жидкости и газа. Сверхкритические флюиды имеют высокую, по сравнению с газами, плотность, растворяющую способность, теплопроводность и характеризуются высокой, по сравнению с жидкостями, скоростью диффузии растворенных веществ. Кроме того, в газофазных условиях превращения углеводородов катализаторы подвержены процессам дезактивации образующимися

н-ІІН + ІҐ <-► н-Я+ + Н2 (1)
н- Ы+ <-> шо-ІІ1 (2)
изо-К* + н-ЯН <-» шо-ЯН + /і-Я+ (3)
Возможно несколько механизмов образования карбкатионов. Протонирование алкана по связи С-Н приводит к образованию неклассического карбониевого иона, который расщепляется на обычный трехкоординированный карбкатион и молекулу водород (1). Согласно другой точке зрения, карбкатион в ряде случаев может образовываться в результате отрыва льюисовским кислотным центром гидрид-иона. Также карбкатион образуется в результате межмолекулярного гидридного переноса (3). Далее карбениевый ион претерпевает скелетную изомеризацию (2). Изоалкан получается в результате отрыва гидрид-иона от другой молекулы парафина (3).
Перегруппировка карбкатиона с миграцией алкильного радикала (2) протекает через протонированный циклопропановый интермедиат (схема 1). [109, 61 с. 166] В случае изомеризации бутана (Я = Н) данная перегруппировка энергетически затруднена, т. к. предполагает образование первичного карбкатиона из вторичного. Для пентана и гексана данных ограничений не возникает.

РСНСНСН
КСН-Н-СН, I
I сн

Схема 1. Перегруппировка карбениевого иона
На схеме 2 представлены стадии изомеризации н-гексана с получением всех возможных изомеров. Образование 2-метил- и 3-метилпентанов и 2,3-диметил-бутана происходит через формирование третичного карбкатиона. Миграция заряда (атома водорода) возможна через образование л-комплекса. Формирование
2.2-диметилбутана включает изомеризацгао третичных 2-метил-2-пентил и
2.3-диметил-2-бутил катионов в менее стабильный вторичный 3,3-диметил-2-бутильный катион. Этим объясняется более низкая скорость образования