Катализируемые комплексными соединениями палладия реакции кросс-сочетания полифторированных органофторборатов с арилгалогенидами

• Автор: Шабалин, Антон Юрьевич
• Шифр специальности: 02.00.15, 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 154 с. : ил.

Содержание
Список сокращений
Введение
Глава 1. Методы получения низконуклеофильных борорганических реагентов и особенности их поведения в катализируемых палладием реакциях кросс-сочетания с арилгалогенидами
1.1. Синтез низконуклсофильных борорганических реагентов и их поведение в присутствии оснований
1.1.1. Синтез нефторированных ароматических производных бора
1.1.2. Синтез фторированных ароматических производных бора
1.1.3. Синтез нефторированных алифатических производных бора
1.1.4. Синтез фторированных алифатических производных бора
1.1.5. Синтез соединений тетракоординированного бора, основанный на реакциях,
протекающих с сохранением связи С-В
1.1.6. Поведение низконуклеофильных борорганических реагентов в основных условиях
1.2. Катализируемые комплексными соединениями палладия реакции кросс-сочетания низконуклеофильных борорганических реагентов
1.2.1. Механизм катализируемых палладием реакций кросс-сочетания борорганических реагентов с органическими элсктрофилами
1.2.2. Реакции кросс-сочетания полифторировапных борорганических реагентов с органическими электрофилами
1.3. Заключение к главе
Глава 2. Экспериментальная часть
2.1. Инструментальные методы анализа
2.2. Использовавшиеся в работе реактивы и растворители
2.3. Синтез исходных реагентов и катализаторов
2.4. Реакции кросс-сочетания К[СбРзВРз]
2.4.1. Исследование влияния природы фосфиновых лигандов
2.4.2. Исследование влияния природы палладийсодержащих предшественников.
2.4.3. Исследование влияния добавок предшественников М-гетероциклических карбеновых лигандов
2.4.4. Взаимодействие К[СбРзВРз] с арилбромидами
2.4.5. Взаимодействие К[СбРзВРз] с арилхлоридами
2.4.6. Взаимодействие К[СбРзВРз] с бензилгалогенидами
2.5. Реакции нуклеофильного замещения К[СбРзВРз]

2.5.1. Взаимодействие К[СбР5ВРз] с О-нуклеофилами
2.5.2. Взаимодействие КфСбРбВРз] с Ы-нуклеофилами
2.6. Реакции кросс-сочетания К[4-ЯСбР4ВРз]
Глава 3. Исследование факторов, влияющих на протекание реакций кросс-сочетания низконуклеофильного КГСбРбВРз] с арилгалогенидами
3.1. Влияние природы фосфиновых лигандов на каталитические свойства палладиевых комплексов
3.2. Влияние природы палладийсодержащих предшественников на каталитические свойства палладиевых комплексов
3.3. Влияние добавок на каталитические свойства палладиевых комплексов
3.4. Влияние природы субстрата на протекание реакций кросс-сочетания
3.4.1. Взаимодействие К[СбРзВРз] с арилбромидами
3.4.2. Взаимодействие К[СбРзВРз] с арилхлоридами
3.4.3. Взаимодействие К[СбР;ВРз] с бензилгалогенидами
3.5. Заключение к главе
Глава 4. Синтез органофторборагов ЬС[4-РС()Р.1В1гз] и их реакционная способность в реакциях кросс-сочетания с арилгалогенидами
4.1. Реакции К[Сбр5ВГз] с О-нуклеофилами
4.2. Реакции К[СбРбВРз] с И-нуклеофилами
4.3. Спектральные характеристики солей К[4-Я.СбР4ВРз]
4.3.1. Спектры ЯМР полифторарилтрифторборатов
4.3.2. Использование аддитивных схем для интерпретации спектров ЯМР 19Р
4.4. Влияние природы заместителя Я в солях К[4-ЯСбР4ВРз] на их реакционную способность в катализируемых Рс1 реакциях кросс-сочетания с арилгалогенидами..
4.5. Заключение к главе
Выводы
Список литературы

Список сокращений
Ас - ацетил
асас - ацетилацетон
Вру - 2,2’-бипиридил
COD - 1,5-циклооктадиен
Су - циклогексил
dba — дибензилиденацетон
dppf - дифенилфосфинофсрроцен
OTf - трифлат (трифторметансульфонат, CF3SO2O)
Mes - мезитил (2,4,6-триметилфенил)
NHC - N-i етероциклический карбен
TOF - частота оборотов (Turnover Frequency)
Тої0 - о-толил (2-метилфенил)
TON - число оборотов (Turnover Number)
ДМА - диметилацетамид
ДМСО - диметилсульфоксид
ДМФА - диметилформамид
ДМЭ - диметоксиэтап
ДЭА - диэтаноламин
МП - N-метилпирролидон
НПГ - неопентилгликоль (2,2-диметил-1,3-пропандиол)
ТМЭДА - тетрамстилэтилендиамин
ТГФ - тетрагидрофуран

АгВ(ОН)2 + Н20 [АгВ(ОН)зГ + н+
медленно
[АгВ(ОН)3]- + Н20 - АгН + [ОН]" + В(ОН)
Схема
Ключевыми интермедиатами второго механизма считаются арил(гидрокси)оксиборат-ные анионы, приводящие к образованию соответствующего арена АгН путем взаимодействия с водой, протонированной формой основания [Основание-Н]+ или гидрокси-группой любого борсодержащего соединения НО-В-... (Схема 18).
Схема
Первая стадия:
АгВ(ОН)2 + Основание ~ 6ыС1Р° ^ [АгВ(0Н)0]' + [Основание-Н]+

АгВ(ОН)2 + Основание ^ бь|стр0 ^ АгВ(0И)08" "Н5' Основание
Вторая стадия:

[АгВ(ОН)0]' или АгВ(0Н)0 ------------------- АгН

[АгВ(ОН)ОГ или АгВ(0Н)08’ ----------------- <Аг'>
<Аг'> + Н-А---------------------------- АгН + А‘
Н-А = Н20, [Осиоваиие-Н]1", НО-В
В работе [67] проведено сравнение кинетических характеристик реакций гидроде-борирования и трансметаллирования (подробное обсуждение процессов приведено в разделе 1.2.1. при описании механизма реакции кросс-сочетания), протекающих при взаимодействии полифторированных арилборных кислот СбН5.„ЕпВ(ОН)2 (п = 1-3) с 4-хлоранизолом (28) (Схема 19) при условиях типичных для реакций кросс-сочетания, катализируемых палладием. Авторами были измерены относительные константы скорости стадии трансметаллирования ко и времена полупревращения (тщ) для реакций гидродеборирования кислот 2,6-Р2СбН3В(ОН)2 (29), 2,4,6-РзСбР12В(ОН)2 (27), и 2,3,6-Р3СбН2В(ОН)2 (30). Как видно из таблицы 5, увеличение числа атомов фтора приводит к ускорению скорости стадии трансметаллирования. Так, имеющая 2 атома фтора арилборная кислота 29 реагирует примерно в 150 раз быстрее, по сравнению с фенилборной кислотой, и почти в 4 раза быстрее, чем 2-фторфенилборная кислота.