Активность перовскитоподобных оксидов La1-xSrx(Mn, Fe)O3†δ(x=0 - 0.7) и (La1-ySry)2(Mn, Fe)O4†0(y=0.5, 0.9) в высокотемпературных реакциях разложения закиси азота и окисления метана. Роль подвижности кислорода

• Автор: Иванов, Дмитрий Валерьевич
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 134 с. : ил.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Влияние подвижности кислорода на каталитические свойства оксидов со структурой перовскита в реакциях глубокого окисления углеводородов и разложения закиси азота
1.1.1. Структура перовскита
1.1.2. Каталитические свойства перовскитов в реакциях глубокого окисления углеводородов
1.1.4. Влияние подвижности кислорода на активность перовскитов в реакции разложения закиси азота
1.2. Подвижность кислорода в перовскитах
1.2.1. Диффузия кислорода
1.2.2. Влияние нестехиометрии на диффузию кислорода в объёме
1.2.3. Влияние микроструктуры на диффузию кислорода
1.2.4. Методы исследования процессов обмена и диффузии кислорода в перовскитах
1.2.5. Изотопно-динамически метод обмена кислорода
1.3. Методы синтеза перовскитов
1.3.1. Метод РесЫш
1.3.2. Механохимический метод
Заключение к литературному обзору
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Методы получения катализаторов
2.2. Методы исследования катализаторов
ГЛАВА 3. ОСОБЕННОСТИ ФАЗОВОГО И ПОВЕРХНОСТНОГО СОСТАВА, МИКРОСТРУКТУРА И СТАБИЛЬНОСТЬ ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ ОКСИДОВ Ьа1.х8гх(Мп, Ге)03±б (х = 0-1) и (Ьа^уБгуДСМп, Ре)С>4±9 (у = 0.5, 0.9)
3.1. Фазовый и поверхностный состав, микроструктура и термическая стабильность оксидов Еа1-х8гхМпОз±5 (х = 0 - 1), приготовленных по методу РесЫш
3.2. Фазовый состав оксидов Ьа^гЛеОз^ (х = 0 - 1), приготовленных по методу РесЫш
3.3. Фазовый и поверхностный состав, микроструктура и термическая стабильность оксидов БаолЬго бГеОз^, приготовленных механохимическим методом

3.4. Синтез и физико-химические свойства перовскитоподобных оксидов со структурой «слоистого перовскита» состава (Lai-ySry)2Mn(Fe)04±9 (у = 0.5, 0.9)
Заключение к главе
ГЛАВА 4. ПОДВИЖНОСТЬ КИСЛОРОДА В ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ ОКСИДАХ СОСТАВА (Lai.xSrx)(Mn, Fe)03±s (х = 0-0.7) и (Lai„ySry)2(Mn, Fe)04±e (у = 0.5, 0.9)
4.1. Система (La|.xSrx)Mn03±6 (х = 0-0.7) и (Lai-ySry)2Mn04±e (у = 0.9)
4.1.1. Формы кислорода и их количество по данным ТПД
4.1.2. Изотопно-динамический обмен кислорода
4.2. Система Lao ,4Sro.6Fe03.s (х = 0.6) и LaSrFe04±e
4.2.1. Формы кислорода и из количество по данным ТПД
4.2.2. Изотопно-динамический обмен кислорода
Заключение к главе
ГЛАВА 5. КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ ОКСИДОВ LabxSrx(Mn, Fe)03±s (х = 0-0.7) и (La,.ySry)2(Mn, Fe)04±9 (у = 0.5, 0.9) В ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ РЕАКЦИЯХ ОКИСЛЕНИЯ МЕТАНА И РАЗЛОЖЕНИЯ ЗАКИСИ АЗОТА
5.1. Влияние подвижности кислорода на каталитическую активность перовскитоподобных оксидов Lai_xSrx(Mn, Fe)03±3 (х = 0-0.7) и (Lai.ySry)2(Mn, Fe)04±e (у = 0.5, 0.9) в реакции окисления метана
5.1.1. Система Lai-xSrxMn03±6 (х = 0-0.7) и Lao.2Sri.*Mn04±e
5.1.2. Система Lai-xSrxFe03-s (х = 0-0.7) и LaSrFe04±e
5.2. Влияние подвижности кислорода на каталитические свойства перовскитоподобных оксидов Lai.xSrx(Mn, Fe)03±s (х = 0-0.7) и (Lai_ySry)2(Mn, Fe)04±e (у = 0.5, 0.9) в высокотемпературной реакции разложения закиси азота
5.2.1. Система Lai-xSrxMn03±6 (х = 0-0.7) и (Lai.ySry)2Mn04±e (у = 0.9)
5.2.2. Система Lao.4Sro.6Fe03-o и LaSrFe04±e
5.2.3. Исследование переноса 180 при изотопном замещении 1S02 + Не /N20 + Не на образце LaMn03±s
Заключение к главе
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК ОСНОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ
СПИСОК ОСНОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ ао термодинамическая активность атомов кислорода
ар расстояние между эквивалентными положениями решетки (параметр решетки)
(м)
с0 вектор концентрации атомов кислорода (моль/см3)
В коэффициент диффузии кислорода (см2/с)
Обыи"Р коэффициент диффузии быстро обменивающегося кислорода (см2/с)
Во коэффициент хаотической диффузии атомов кислорода (см2/с)
В*о коэффициент самодиффузии атомов кислорода (см2/с)
Во коэффициент химической атомов кислорода (см2/с)
Ву коэффициент хаотической диффузии кислородных вакансий (см2/с)
Бк термодинамический фактор
/ корреляционный фактор
/34 доля молекул 160180 в газовой фазе

J0 вектор плотности потока атомов кислорода (моль/см-с)
А характерный размер частиц (м)
ЛНт энтальпия диффундирующего атома (кДж/моль)
к константа поверхностного обмена кислорода (см/с)
п число сферических слоев
количество атомов кислорода в газовой фазе N3 количество атомов кислорода на поверхности
Новым количество атомов кислорода в объёме
N объем! количество атомов кислорода в первом сферическом слое
доля быстро обменивающегося кислорода в объёме
х'объы Д°ля медленно обменивающегося кислорода в объёме
М*01б0 количество молекул 180160, выделившихся в газовую фазу в течение 100 с
обмена кислорода (молек./г)
АД количество молекул |б02, выделившихся в газовую фазу в течение 100 с обмена

кислорода (молек./г) г размер частиц в сферическом приближении (м)
га.в.о радиус катиона А(В) или иона кислорода (м)
Я константа скорости обмена кислорода на поверхности (с'1)

ГЛАВА
внешней стенке реактора. Анализ реакционной смеси проводился с использованием газового хроматографа «Цвет-500», оснащенного двумя хроматографическими колонками - Рогарак Т (3 м х 2 мм, 65 °С, газ-носитель - гелий) и молекулярными ситами №Х (Зм х 3 мм, 65 °С, газ-носитель - гелий), которые позволяют проанализировать О2, N2, N20, СН4, С02, СО, С2Н4, С2Н6, Н20.
Каталитическую активность в окислении метана в интервале температур 350 - 500 °С измеряли при времени контакта т = 0.14-0.18с (н.у.) (навеска образцов 1 г, фракция
0.25-0.5, скорость расхода ) в смеси 1% СН4 + 10% 02 в N2. В интервале температур Т = 600 - 900 °С измерения проводили в смеси 1% СН4 + 10% 02 в Не при времени контакта
0.001 - 0.006 с (н.у) (навеска образцов 5-20 мг, фракция 0.25 - 0.5, скорость расхода 60 л/ч). Для того, чтобы исключить вклад гомогенно-гетерогенных реакций, катализатор помещался на кварцевую подложку и разбавлялся кварцем той же фракции. Кроме того, были выполнен ряд экспериментов при разной толщине кварцевой подложки и количества разбавляемого кварца, которые показали, что конверсия метана практически не изменялась.
Каталитическую активность в реакции разложения закиси азота исследовали в смеси
0.15% N20 в Не в интервале температур 600 - 900 °С при скорости расхода 60 л/ч ( время контакта 0.001 - 0.006 с (н.у.)). Объём (~ 0.0325 мл) и навеска катализатора (5-20 мг) (фракция 0.25-0.5) варьировались, чтобы сохранялась общая поверхность.
Активность катализаторов характеризовали скоростью окисления метана (разложения закиси азота), рассчитанной в рамках предположения о первом порядке реакции относительно метана (закиси азота):
ихС° , 1 , -2 -ь
=Т [М0ЛЬ'М 'С ]’
ТП' А Ж.
где и - скорость потока в н.у. (моль/с); С"сход- исходная концентрация метана или закиси азота (моль/моль), т - навеска катализатора (г); Б бэт - удельная поверхность (м2/г); X -конверсия метана, или по зависимости величины конверсии метана (закиси азота) от температуры при одном времени контакта, отнесенном на единицу поверхности. Для расчета скорости реакции значения конверсии метана (закиси азота) не превышали 20%. В случаях, если значение конверсии превышало 20%, активность анализировали на основании величины стационарной конверсии, измеренной при одном времени контакта, отнесенном на единицу поверхности.