Гидроксиды Mn, Co и Cu как катализаторы окислительных реакций в водных растворах с участием O2 и H2 O2

• Автор: Пестунова, Оксана Павловна
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 143 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА К ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Гидроксиды переходных металлов
1.1.1. Адсорбционные свойства
1.1.2. Каталитические свойства
1.2. Механизм реакции каталитического окисления воды до дикислорода
1.2.1. Окисление воды в фотосистеме II зеленых растений
1.2.2. Механизм действия искусственных катализаторов окисления воды
1.3. Обезвреживание водных растворов 1,1-диметилгидразина. Обзор существующих методов и пути решения проблемы
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Реактивы и растворы
2.2. Приготовление катализаторов
2.2.1. Коллоидные катализаторы
2.2.2. Гетерогенные катализаторы
2.3. Методика экспериментов по выделению кислорода
2.4. Изучение кинетики реакции окисления воды методом остановленной струи.

2.5. Каталитическое окисление несимметричного диметилгидразина
2 .5 .1. Проведение реакции каталитического окисления НДМГ воздухом
2.5.2. Проведение реакции каталитического окисления диметилгидразина пероксидом водорода
2.5.3. Анализ растворов на содержание НДМГ
2.5.4. Анализ продуктов окисления НДМГ
ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА И ИЗУЧЕНИЕ СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ КРАХМАЛОМ Мп И Со-СОДЕРЖАШИХ КОЛЛОИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ОКИСЛЕНИЯ ВОДЫ ДО СП
3.1. MN-СОДЕРЖАЩИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ
3.1.1. Разработка методики синтеза катализаторов
3.1.2. Размеры частиц катализатора и каталитические свойства

3.1.3. валентное состояние Mn и каталитические свойства
3 .1.4. Сравнение свойств катализаторов, стабилизированных крахмалом, с образцами,
СТАБИЛИЗИРОВАННЫМИ ПВС
3.1.5. Испытание катализаторов в реакции окисления воды при различных условиях ее проведения
3.2. Со-СОДЕРЖАЩИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ
3.2.1. Разработка методик синтеза катализаторов
3.2.2. Поведение катализаторов в буферных растворах
з.з. Природа взаимодействия гидроксидов с крахмалом и роль крахмала в ПРОЦЕССЕ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА
ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ И МЕХАНИЗМА РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ ВОДЫ КОМПЛЕКСОМ Ru(bpvW+. КАТАЛИЗИРУЕМОЙ КОЛЛОИДНЫМ ГИДРОКСИДОМ КОБАЛЬТА
4.1. Эксперименты по окислению воды
4.1.1. Зависимости выходов кислорода от условий проведения реакции
4.1.2. Исследования кинетики реакции методом остановленной струи
4.2. МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ ВОДЫ
4.2.1. Кинетическая схема реакции для случая низкой концентрации катализатора
4.2.2. Возможная природа интермедиатов каталитического процесса
ГЛАВА 5. ОКИСЛЕНИЕ НЕСИММЕТРИЧНОГО ДИМЕТИЛГИДРАЗИНА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ. КАТАЛИЗИРУЕМОЕ НАНЕСЕННЫМИ НА ОКСИДНЫЕ НОСИТЕЛИ ГИДРОКСИДАМИ РЯДА ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
5.1. Исследование процесса каталитического окисления НДМГ кислородом воздуха
5.1.1. ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ НА активность КАТАЛИЗАТОРОВ
5.1.2. Идентификация продуктов реакции в нейтральной и щелочной средах. 11 о
5.1.3. Предполагаемые схемы реакции
5.2. Каталитическое окисление НДМГ пероксидом водорода
5.2.1. Разработка методики проведения реакции
5.2.2. ВЛИЯНИЕ природы металла, носителя и количественного состава катализаторов на их каталитические свойства
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ
ФС II - Фотосистема II зеленых растений,
КВК - кислородвыделяющий комплекс ФС II,
80,81, 82, 83, 84 - окислительные состояния КВК,
Ьру (В) - 2, 2’-бипирил, ру - пиридин,
НДМГ (гептил, несимметричный диметилгидразин) - 1,1-диметилгидразин.

В-третьих, рассмотренные модели показали, что каталитическое окисление воды происходит путем последовательных одноэлектронных окислений, а синхронный четырехэлектронный процесс термодинамически невозможен.
И, наконец, вычисления показали, что металлы, каталитически активные в этой реакции, должны иметь, по крайней мере, три устойчивых степени окисления, отличающихся между собой на единицу.
В заключение данного раздела хотелось бы отметить, что выводы, сделанные в работе [89], могут служить в некотором смысле обобщением всех результатов, накопленных за многие годы изучения реакции каталитического окисления воды в присутствии синтетических катализаторов. Действительно, несмотря на то, что механизм образования молекулы кислорода из двух молекул Н20 остается все ещё до конца не ясным и для КВК зеленых растений, и в искусственных, системах, но большинство авторов, создавая и исследуя искусственные катализаторы этого процесса на основе различных переходных металлов, подразумевают общность этих механизмов. Кроме того, во многих работах в качестве интермедиатов процесса упоминаются «ильные» ((М1у=0)2+У и пероксидные группы. Причем, если имеется достаточно экспериментальных доказательств образования и участия в окислении воды «ильных» групп, то пероксидные интермедиаты экспериментально ещё не наблюдались.
И, наконец, можно отметить, что именно использование катализаторов гидроксидной природы внесло большой вклад в изучение механизма этого интересного и важного как с теоретической, так и с практической точки зрения процесса.
1.3. Обезвреживание водных растворов 1,1-диметилгидразина. Обзор существующих методов и пути решения проблемы.
1,1-Диметилгидразин (несимметричный диметилгидразин, НДМГ, гептил), высокотоксичное вещество, поражающее кровяную и нервную систему