Разработка каталитического процесса получения душистых веществ - гераниола и нерола из α-пинена

• Автор: Ильина, Ирина Игоревна
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 164 с.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Использование скипидара в качестве сырья

для тонкого органического синтеза

1.2. Механизм реакций каталитического гидрирования алкенов

1.2.1. Некаталитическое восстановление апинена

1.2.2. Каталитическое гидрирование апинена с использованием никелевых катализаторов

1.2.3. Каталитическое гидрирование апинена

на металлах платиновой группы

1.3. Синтез пероксидов циклоалканов

1.3.1. Автокаталитичсское окисление пинана кислородом
1.3.2. Использование различных катализаторов в реакции окисления пинана
1.3.3. Химические свойства гидропероксидов углеводородов
1.4. Синтез пинан2ола
1.4.1. Некаталитическое восстановление гидропероксида пинана
1.4.2. Каталитическое гидрирование гидропероксида пинана
1.5. Термокаталитическая изомеризация циклоалканов
1.5.1. Термокаталитическая изомеризация пинан2ола
1.6. Каталитическая изомеризация линалоола
1.6.1. Механизм каталитической изомеризации линалоола
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Исходные материалы и реагенты
2.2. Методика проведения каталитических экспериментов
2.2.1. Методика проведения гидрирования апинена в пинан
2.2.2. Методика проведения окисления пинана в гидропероксид пинана
2.2.3. Методика проведения гидрирования
гидропероксида пинана в пинан2ол
2.2.4. Методика проведения терм о каталитической изомеризации пинан2ола в лииалоол линалоола в побочные продукты
2.2.5 Методика проведения каталитической изомеризации линалоола
в гераниол и нерол
2.3. Анализ продуктов
2.3.1 I азожидкостная хроматография
2.3.1.1. Условия проведения ГЖХ анализа
2.3.1.2. Времена выхода основных компонентов
2.3.2. Физические методы исследования
2.3.3. Обработка результатов
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Схема получения гераниола и нерола из апинена
3.2. Гидрирование аиинена
3.2.1. Изучение кинетических закономерностей гидрирования апинена
3.2.1.1. Влияние концентрации апинена
3.2.1.2. Влияние концентрации катализатора
3.2.1.3. Влияние давления водорода
3.2.1.4. Влияние температуры
3.2.2. Механизм образования цис и транспинана
3.3. Окисление пинана
3.3.1. Изучение кинетических закономерностей окисления пинана молекулярным кислородом
3.3.1.1. Влияние концентрации гидропероксида пинана
3.3.1.2. Влияние давления кислорода
3.3.1.3. Влияние температуры
3.3.2. Особенности превращения цис и трансизомеров пинана
3.3.3. Изомерный состав продуктов
3.4. Гидрирование гидропероксида пинана
3.4.1. Состав продуктов реакции гидрирования гидропероксида пинана
3.4.2. Изучение кинетических закономерностей гидрирования ГПП
3.4.2.1. Влияние концен грации катализатора
3.4.2.2. Влияние температуры
3.4.2.3. Влияние давления водорода
3.4.3. Механизм гидрирования ГПП
3.5. Термокаталитическая изомеризация пинан2ола
3.5.1. Выбор условий проведения реакции
3.5.2.1. Влияние эффективного давления в зоне реакции
3.5.2.2. Влияние времени контакта
3.5.2.3. Влияние температуры
3.5.3. Реакционная способность цис и трансизомеров пинан2ола
3.5.4. Предполагаемый механизм изомеризации гшнан2ола
3.6. Цис и трансизомеры в образовании линалоола
3.7. Каталитическая изомеризация линалоола
3.7.1. Поиск каталитической системы
3.7.2 Влияние концентрации гидроксида тетрабутиламмония
на начальную скорость реакции изомеризации линалоола
3.7.3. Формирование каталитической системы линалоолУВи4ЬГОН
3.7.4. Изучение кинетических закономерностей
каталитической изомеризации линалоола
3.7.4.1. Влияние концентрации катализатора
на начальную скорость реакции изомеризации линалоола
3.7.4.2. Влияние температуры на начальную скорость реакции изомеризации линалоола и селективность образования
целевых продуктов реакции
3.7.5. Механизм реакции изомеризации линалоола
3.7.5.1. Состав исходного комплекса
3.7.5.2. Активация реагента
3.7.5.3. Образование активированного интермедиата
3.7.6. Изомерный состав продуктов
ВЫВОДЫ . .
ЛИТЕРАТУРА


В настоящее время мирового производства апинена т используется в производстве синтетических Д. В. 2. Представленная ниже схема дает общее представление о направлениях переработки апинена. Так же следует учесть, что большинство полупродуктов. МеОИ
нерол срптол
Вопервых, следует упомянуть о жидкофазном окислении апинена молекулярным кислородом I. Такая смесь используется для отдушки мыла. Терпенилциклогексанолы, получаемые по схеме П изомеризацией апинена в камфен и последующим алкилированием фенолов камфеном, обладают санталовым запахом 5. Помимо собственно фенола подобным образом алкилируют гваякол и окрсзол. Термическая изомеризация апинена в ациклический терпеноид аллооцимен 1 открывает возможность для проведения многостадийного синтеза, конечным продуктом которого являются ценные Д. В. эленол и элесант III. Каталитическое окисление апинена гидропероксидами 5, 6 позволяет получить эпоксипинан ценное исходное соединения для синтеза ряда продуктов 2, обладающих запахом санталового дерева, например сандалора IV. Гидратация апинена в присутствии кислот приводит к тср пинги драгу, который используется в фармацевтической промышленности при производстве противокашлевых средств. Последующая дегидратация терпит идрата приводит к образованию а терпинеола V. Это недорогое Д. В. обладает приятным цветочным запахом и широко используется в качестве отдушек для мыл и синтетических моющих средств. Процесс получения ценных Д. В. гераниола и нерола по схеме VI существенно перспективней старого метода их производства из мирцена путем последовательного гидрохлорирования и ацетилирования последнего 8. Схема VI позволяет избежать как проблем, связанных с большим объемом органических отходов и сточных вод, использованием такого агрессивного реагента, как хлористый водород, так и наличия в целевых продуктах реакции хлорсодержащих примесей, существенно снижающих их потребительские свойства. За рубежом способ производства гераниола и нерола по схеме VI был реализован
корпорацией i i в настоящее время компания i i i I По ее технологии в год перерабатывается не менее 0 т апинена 2. Экономические аспекты производства Д. В. ведущими мировыми производителями обобщены в обзоре 9. В частности там упоминается, что из . Д.В. При этом доля натуральных терпеновых соединений, получаемых непосредственно эксгракцией из природных эфирных масел, не превышает . Цены на синтетические Д. В. оставались стабильно высокими на протяжении последних двух десятилетий прошлого века, и, по данным 9, в г. Однако, к сожалению, несмотря на экономическую привлекательность производства Д. В., в России до сих пор производство таких ценных продуктов развито очень слабо. В частности, до сих пор нет отечественной технологии производства гераниола и нерола из скипидара. Гидрирование алкенов, как правило, проводится с использованием гетерогенных катализаторов . Традиционными катализаторами этих процессов является ряд металлов, таких как никель, платина, палладий и их сплавы. Однако даже для хорошо изученной модельной реакции гидрирования этилена механизм реакции не является абсолютно ясным и, вероятно, отличается для различных катализаторов и условий проведения реакции. ЛэнгмюраХиншельвуда, когда лимитирующей стадией реакции является взаимодействие между двумя хемосорбированными молекулами. На основе известных механизмов гидрирования этилена на родиевых катализаторах авторы предложили их различных сочетаний. На основе теории реакционных цепей предполагают, что из всех этих сочетаний реально существуют только девять механизмов. Гидрирование циклических терпеновых соединений по своим химическим особенностям близко к гидрированию циклоалкенов. В этой схеме только последняя стадия является необратимой и, повидимому, адсорбированная молекула циклогексена неоднократно претерпевает стадию гидрированиядегидрирования, прежде чем десорбируется с поверхности. Авторы рассматривая каталитическое гидрирование 1,2диметил циклогексена, отмечают, что продуктом реакции является преимущественно цисизомер. Н2 2 2Н
ВЫ Н 1Ш2 2, где свободное адсорбционное место.