Новые многокомпонентные реакции в бесхлорном синтезе фосфор- и халькогенофосфорорганических кислот и их производных

• Автор: Артемьев, Александр Викторович
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 483 с. : 2 ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ПРОИЗВОДНЫЕ ДИСЕЛЕНОФОСФИНОВЫХ КИСЛОТ: СИНТЕЗ, СВОЙСТВА И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ
(ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)
1Л. Традиционные методы синтеза диселенофосфинатов щелочных
металлов и алкиламмония
1.2. Современные методы синтеза диселенофосфинатов щелочных
и щелочноземельных металлов
1.3. Синтез металлокомплексов на основе диселенофосфинатов
1.4. Другие методы синтеза диселенофосфинатов
1.5. Синтез эфиров диселенофосфиновых кислот
1.6. Использование диселенбфосфинатов
ГЛАВА 2. НОВЫЕ МНОГОКОМПОНЕНТНЫЕ РЕАКЦИИ В БЕСХЛОРНОМ СИНТЕЗЕ ФОСФОР- И ХАЛЬКОГЕНО-ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ (ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ)
2.1. Новые многокомпонентные реакции элементного фосфора в
сверхосновной системе КОН/ДМСО: хемоселективный синтез
фосфинистых, фосфонистных и фосфиновых кислот
2 Л. 1. Прямое фосфорилирование аллилбензола
элементным фосфором
2.1.2. Прямое гидрофосфинирование аллилбензола фосфином
2 Л .3. Прямое фосфорилирование аллилметокси
аллилдиметоксибензолов красным фосфором
2.1.4. Прямое фосфорилирование 1Я-индена элементным фосфором
2Л .5. Прямое фосфорилирование 4-метоксистирола
элементным фосфором
2.1.6. Прямое гидрофосфинирование 4-метоксистирола фосфином
2Л .7. Фосфорилирование 2-бромпиридина: эффективный синтез
трис(2-пиридил)фосфина
2Л.7Л. Фосфорилирование 2-бромпиридина элементным фосфором
2Л.7.2. Гидрофосфинирование 2-бромпиридина фосфином
2Л .8. Одностадийный синтез вторичных фосфинхалькогенидов из арил-или гетарилэтенов и элементных фосфора, серы и селена
2.2. Трехкомпонентные реакции вторичных фосфинов с элементным
селеном и алкенами: эффективный синтез эфиров диселенофосфиновых кислот
2.2.1. Реакция вторичных фосфинов с элементным селеном: неожиданное
образование бис(диорганоселенофосфинил)селенидов
2.2.2. Трехкомпонентная реакция вторичных фосфинов с элементным селеном и арил- или гетарилэтенами

2.2.3. Трехкомпонентная реакция вторичных фосфинов с элементным селеном и виниловыми эфирами
2.2.4. Трехкомпонентная реакция вторичных фосфинов с элементным селеном и винилсульфидами или винилселенидами
2.3. Арил- и гетарилацетилены в реакциях с вторичными фосфинами,
фосфинселенидами и элементным селеном
2.4. Трехкомпонентная реакция вторичных фосфинсульфидов с
элементным селеном и виниловыми эфирами: эффективный синтез 5- и Хе-эфиров тиоселенофосфиновых кислот
2.4.1. Реакция вторичных фосфинсульфидов с элементным селеном
2.4.2. Трехкомпонентная реакция вторичных фосфинсульфидов
с элементным селеном и виниловыми эфирами
2.5. Трехкомпонентные реакции первичных фосфинов
с элементными халькогенами и основаниями: синтез производных трихалькогенофосфоновых кислот
2.5.1. Эффективный синтез тритиофосфонатов Ыа, К и Сб из первичных фосфинов, элементной серы и гидроксидов МОН
2.5.2. Эффективный синтез тритиофосфонатов органиламмония
2.5.3. Трехкомпонентная реакция между первичными фосфинами, элементным селеном и гидроксидами МОН
2.6. Трехкомпонентные реакции вторичных фосфинов и их
халькогенидов с элементными халькогенами и основаниями: синтез солей дихалькогенофосфиновых кислот
2.6.1. Хемоселективный синтез дитиофосфинатов гидразиния
2.6.2. Направленный синтез производных алкалоидов
с дитиофосфинатными группами
2.6.3. Трехкомпонентные реакции вторичных фосфинов или их селенидов с элементным селеном и гидроксидами ІЛ, Ыа, К, ЯЬ и Сэ
2.6.4. Трехкомпонентный синтез первых диселенофосфинатов
Са и Ва
2.6.5. Трехкомпонентный синтез диселенофосфинатов аммония и гидразиния из вторичных фосфинов, элементного селена
и гидридов азота
2.6.6. Трехкомпонентная реакция вторичных фосфинов или их селенидов с элементным селеном и аминами
2.7. Новый удобный синтез солей тиоселенофосфиновых кислот на основе многокомпонентных реакций с участием вторичных фосфинов, серы, селена и оснований
2.7.1. Однореакторный синтез тиоселенофосфинатов
Ы, Ыа, К, ЯЬ и Сэ
2.7.1.1. Теоретическое исследование дифенилтиоселенофосфинатов
М, Ыа и К
2.7.2. Однореакторный атом-экономный синтез органиламмониевых
солей тиоселенофосфиновых кислот

2.7.2.1. Безхлорный синтез тиоселенофосфинатов алкиламмония
на основе вторичных фосфинов
2.7.2.2. Трехкомпонентный синтез тиоселенофосфинатов из вторичных фосфинсульфидов, аминов и элементного селена
2.7.2.3. Атом-экономный синтез тиоселенофосфинатов лупининия
и анабазиния
2.8. Исследование свойств полученных соединений
2.8.1. Реакция диселенофосфинатов щелочных металлов
с органилгалогенидами
2.8.2. Региоселективное алкилирование тиоселенофосфинатов
органилгалогенидами
2.8.3. Редокс-реакция диселенофосфинатов № и К с иодом
2.8.4. Окислительная димеризация тиоселенофосфинатов
под действием иода
2.8.5. Синтез и структурная характеристика плоско-квадратных и октаэдрических комплексов N1(11)
с диселенофосфинатными лигандами
2.8.6. Синтез и структурная характеристика тиоселенофосфинатных
комплексов N1(11)
2.8.7. Синтез и структурная характеристика диселенофосфинатов
БЬДП), В1(Ш) и Сг(Ш)
2.8.8. Синтез первых октаядерных кластеров меди Си(1),
стабилизированных диселенофосфинатными лигандами
2.8.9. Синтез комплексов Еи(Ш), Рб(П) и Со(11)
с трис(2-пиридил)фосфином и его халькогенидами
2.8.10. Нанобиокомпозиты элементного селена из диселенофосфинатов щелочных металлов и арабиногалактана
ГЛАВА 3. МЕТОДИЧЕСКИЕ ПОДРОБНОСТИ
(ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ)
3.1. Реакция аллилбензола с элементным фосфором
в среде КОН/ДМСО
3.2. Гидрофосфинирование аллилбензола в системе КОН/ДМСО
3.3. Реакция аллилметокси- и аллилдиметоксибензолов
с красным фосфором в системе КОН/ДМСО
3.4. Реакция 1//-индена с красным фосфором
в системе КОН/ДМСО
3.5. Фосфорилирование 4-метоксистирола элементным
фосфором его нанокомпозитами в системе КОН/ДМСО
3.6. Реакция 4-метоксистирола с фосфином в среде КОН/ДМСО
3.7. Синтез трис(2-пиридил)фосфина из 2-бромпиридина
и элементного фосфора
3.8. Реакция 2-бромпиридина с фосфином в системе КОН/ДМСО

Методом РСА установлено [84], что [МогСЬЗео!'8е2Р/-Рг2)2] имеет димерную структуру (рис. 14). Длины связей Р-8е в пределах 2.177-2.195 А, валентные углы Бе-Р-Зе - 100.01-100.42°. Каждый лиганд [г-Рг2Р8е2] координирует один атом Мо, выступая в роли изобидентатного лиганда: расстояния Мо-8е в пределах 2.587-2.606 А. Координационным полиэдром атомов молибдена, связанных между собой двумя селенидными мостиками, является искаженная квадратная пирамида [84]. Расстояние Мо-Мо составляет 2.842 А (сумма их ковалентных радиусов 3.08 А).
Рис. 14. Молекулярная структура [Мо2028е2(8е2Рг-Рг2)2] (атомы водорода не отображены).
1.4. Другие методы синтеза диселенофосфинатов
Реакции реагента Вуллинза с нуклеофилами
Коммерчески доступный 2,4-дифенил-1,3-диселенадифосфетан-2,4-
диселенид, (РЬР8е2)2, известный сейчас как реагент Вуллинза (УЯ), сейчас
все шире используется для получения различных селенорганических и
селенофосфорорганических соединений [87]. Известно, что в растворе У/К
находится в равновесии с диселенофосфораном РЬР8е2, который часто и
является истинной реакционной частицей в реакциях с участием УЯ [87].
Нуклеофильное присоединение С-нуклеофилов к двойной Р=8е связи
диселенофосфорана является еще одним методом синтеза
диселенофосфинатов.
РИч Бе ,.Бе /?е И Бе Ц Бе
X X —РИ-РчЧ
Бе' Бе РИ Эе Ми Бе Ыих Бе