Использование нафталинового комплекса [CpRu(C10H8)]+ в качестве синтона фрагмента [CpRu]+

• Автор: Карслян, Эдуард Эдуардович
• Шифр специальности: 02.00.08, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 122 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР: ЗАМЕЩЕНИЕ АРЕНА В АРЕНОВЫХ

КОМПЛЕКСАХ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

1.1. Введение

1.2. Закономерности реакций замещения арена в комплексах переходных

металлов

1.2.1. Термодинамический фактор

1.2.2. Механизм реакции замещения арена

1.2.3. Кинетический фактор

1.2.4. Эффект нафталина

1.3. Замещение арена в комплексах переходных металлов
1.3.1. Металлы б-ой группы
1.3.1.1. Хром
1.3.1.2. Молибден и вольфрам
1.3.2. Металлы 7-ой группы
1.3.2.1. Марганец
1.3.2.2. Рений
1.3.3. Металлы 8-ой группы
1.3.3.1. Железо
1.3.3.2. Рутений
1.3.3.3. Осмий
1.3.4. Металлы 9-ой группы
1.3.4.1 Кобальт
1.3.4.2. Родий
1.3.4.3. Иридий
1.3.5. Металлы 10-ой группы (Лі, Р1)
1.3.6. Металлы других групп
2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Синтез комплексов типа СрКиЬгХ
2.2. Синтез комплексов типа [СрКиЬз]+
2.3. Синтез замещенных рутеноценов
2.4. Фотохимический обмен арена в [СрКи(цб-СіоІ-І8)]+
2.4.1 Синтез комплексов [СрИн(>{'-агепе)]' в органических растворителях
2.4.2. Синтез комплексов [СрЯи(г]6-агепе)]+ в воде
2.4.3. Синтез комплексов с ароматическими аминокислотами
2.4.4. Взаимодействие [СрКи(г['-СтИ^]+ с катионом 1-нафтиламмония
2.5. Термический обмен арена в [СрЯи(1]Л-СюН8)]т
2.6. Закономерности реакций обмена арена в [СрИн^-СшН*)]
2.7 Гаптотропные перегруппировки
3. ВЫВОДЫ
4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
5. ИСПОЛЬЗУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

Введение
ВВЕДЕНИЕ
Сондвичевые и полусэндвичевые соединения'занимают центральное место в химии я-комплексов. переходных металлов. Исследование закономерностей; определяющих их образование, строение и реакционную способность является одной из приоритетных задач металлоорганической химии. Наиболее распространенными и изученными являются соединения, содержащие циклопентадиенильный лиганд.
Настоящая диссертационная работа направлена на развитие химии циклопентадиенильных комплексов рутения. Интерес исследователей к их изучению связан с необычными физико-химическими и каталитическими свойствами. Показано, что нейтральные полусэндвичевые комплексы CpR.nL могут служить эффективными катализаторами образования С-С и С-0 связей в реакциях циклопрнсоединения, аллилирования, гидратации непредельных соединений и др.1 Отличительными особенностями таких катализаторов являются их высокая- активность и селективность, низкая стоимость по сравнению.с ЛМт-аналогами, а также повышенная-устойчивость, по сравнению с производными железа.
Особое внимание исследователей привлекают катионные ареновые комплексы [СрКи(цб-агепе)]+. Фрагмент [СрЛиЦ является электроноакцепторным, и, как следствие, активирует координированный ареновый лиганд для участия в реакциях нуклеофильного ароматического замещения; Химическая стабильность комплексов [СрКи(т]6-агепе)]+, а также легкость регенерации модифицированного арена под действием УФ-облучения способствовали, успешному применению таких соединений в тонком органическом синтезе.
Целью настоящего исследования- является разработка методов синтеза циклопентадиенильных комплексов рутения на основе реакции замещения нафталина в катионе [СрКи(СюН8)] й
Диссертационное исследование выполнено в лаборатории я-комплексов переходных металлов ИНЭОС РАН под руководством к.х.н. Д.С. Перекалина, и д.х.н., проф. А.Р. Кудинова. Результаты работы бьиш представлены на Международной конференции «Координационная и металлоорганическая химия» (Нижний Новгород, 2008, 2010), Всероссийской конференции «Итоги и перспективы химии
элемеитоорганических соединений» (Москва, 2009), XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2009), XIX Менделеевской конференции молодых ученых (Санкт-Петербург, 2009) Международной

Литературный обзор
Металлы 8-ой группы
Похожим образом ведет себя комплекс 65, который обменивает нафталиновый лиганд на другие арены в термических условиях в растворе нитрометана (схема 56):
(СН2)ПХ <Р> -]2+
А 1Чи +

сн3ыо2 <0>—(сн7)пх

X = -СН=СН2, Вг, ОН п =
Схема
Интересно отметить, что подобно катиону 65, высокой активностью обладают дикатионпые бисареновые комплексы типа [(р6-агепе)Ки(р6-индол)]:!+. Молекула индола в таких соединениях вытесняется водой и ДМСО уже при комнатной температуре.
Карбонильный комплекс рутения 66, содержащий бмс-кремниевый трициклическин лиганд, обменивает толуольный лиганд при растворении в бензоле (схема 57).162 По-видимому, высокая скорость данной реакции обусловлена стабилизацией промежуточно образующегося интермедиата атомом кислорода ксантильного фрагмента. Благодаря высокой лабильности аренового лиганда, комплекс 46 может быть использован в качестве эффективного катализатора гидросилилирования арилацетиленов.
1 час, П С6Н
<0>— ч|СД)>

Схема
Как было показано выше на примере комплексов (г)6-агепе)Сг(СО)з, кислоты Льюиса могут катализировать реакцию обмена арена. Данная закономерность была обнаружена при изучении нейтрального комплекса 67. который обменивает координированную молекулу гексаметилбензола на полностью дейтерированный аналог (схема 58):