Стабильные гермилены и станнилены на основе диалканоламинов, диэтилентриаминов и родственных лигандов: синтез, структура, реакционная способность

• Автор: Хуан Мэнмэн
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 155 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время изучение производных двухвалентных элементов 14 группы (81, Ое, 8п, РЬ) является одним из быстро развивающихся направлений химии металле органических соединений. Эти “тяжелые карбены” могут быть отправной точкой для синтеза разнообразных металлоорганических соединений и интермедиатов, например, комплексов с переходными металлами и кластеров, соединений с кратными связями металл-углерод и металл-гетероатом, малых металлациклов, радикалов и ионов. Кроме того, станнилены нашли применение в органическом синтезе в качестве интермедиатов для различных вариантов реакции Стилле, а гермилены — в качестве исходных соединений для создания наноматериалов на основе германия.
Сравнительно недавно было показано, что диалканоламины и диэтилентриамины являются лигандами, эффективно стабилизирующими низковалентное состояние (степень окисления +2) атомов германия и олова. Стабилизация электрононенасыщенного центра в гермиленах и станниленах на основе этих лигандов может осуществляться двумя путями. Кинетическая стабилизация предполагает введение в группы, связанные с атомом металла, инертных объемистых заместителей, затрудняющих подход к реакционному центру молекулы. Термодинамическая стабилизация реализуется за счет донирования электронной плотности неподеленых электронных пар заместителя на вакантную орбиталь атома металла. В этом случае стабилизированное соединение формально не является аналогом карбена, так как электронное окружения атома металла отвечает правилу октета. Важным вопросом при изучении гермиленов и станниленов на основе диалканоламинов и диэтилентриаминов является степень их олигомерности. Подобные производные могут быть мономерными, димерными и олигомерными. Установление степени олигомерности представляется важным, так как она должна оказывать влияние на реакционную способность “тяжелых карбенов”.
Несмотря на то, что исследование стабильных гермиленов и станниленов продолжается уже более 40 лет, и к настоящему моменту синтезировано достаточно большое количество этих веществ, в литературе практически отсутствуют работы, посвященные систематическому изучению их реакционной способности. Под систематическим исследованием подразумевается изучение в серии тестовых реакций поведения какого-либо типа гермиленов и станниленов, для которых благодаря структурному варьированию лигандов возможна реализация различных геометрий полиэдра центрального атома и электронной структуры молекулы. Подобные исследования крайне важны в связи с возможностью применения гермиленов и, особенно, станниленов в органическом синтезе.
В связи с вышеизложенным актуальным является целенаправленный синтез ранее неизвестных гермиленов и станниленов на основе различных по своим стерическим и электронным свойствам лигандов. В ходе последующего изучения их структуры и химического поведения можно обоснованно рассчитывать на выявление новых закономерностей строения “тяжелых карбенов”, выяснение путей протекания их химических превращений, открытие корреляций “структура-свойство”, обладающих предсказательной силой.
Целыо настоящей работы являлось: синтез новых гермиленов и станниленов, стабилизированных внутримолекулярным взаимодействием М—>М (М = вс, Бп), на основе диалканоламинов, диэтилентриаминов и родственных им лигандов; установление различными физико-химическими методами и методами квантовой химии структурных особенностей полученных соединений; систематическое исследование их реакционной способности, позволяющее определить влияние структурных факторов на пути протекания реакций “тяжелых карбенов”.
В результате проведенного исследования синтезирован широкий набор новых гермиленов и станниленов на основе диалканоламинов, пиридинсодержащих диспиртов и диэтилентриаминов, являющихся представителями неизвестных ранее типов соединений.
Структуры 14 соединений германия и олова в степени окисления +2 и +4 исследованы методом рентгеноструктурного анализа (РСА). Строение полученных соединений в растворе установлено методами спектроскопии ЯМР. Структуры широкого набора гермиленов и станниленов изучены методом функционала плотности. Подобное систематическое исследование структуры гермиленов и станниленов позволило установить степень олигомерности для каждого производного, что было принципиальным при изучении реакционной способности.
Получены систематические экспериментальные данные о реакционной способности синтезированных гермиленов и станниленов в реакциях внедрения и [1+4]-циклоприсоединения. Изучены реакции внедрения по связям Вг-Вг, С-1, 8-8, а также циклоприсоединение к системам сопряженных двойных связей: 0=С С=0, С=С-С=0, С=С-С=С, И=С-С=М. Расширена область синтетического применения гермиленов и станниленов: показано, что на их основе в результате одностадийного превращения могут

Обработка соединения циркония IVB17 одним эквивалентом аллилмагнийхлорида приводит к продукту замещения по 6-му положению пиридинового кольца [42].
В реакции нуклеофильного замещения вступают не только производные четырехвалентных металлов, но и трехвалентных. Было показано [33], что биядерный комплекс IVB7 легко вступает в реакцию с LiCH(TMS)2 при охлаждении в эфире, давая мономерное содинение IVB56. Под действием водорода это производное превращается в биядерный гидридный комплекс IVB57 (Схема 54).
Структуры этих соединений были исследованы методом РСА. Соединения IVB7 и IVB57 димерны, алкильное производное трехвалентного титана IVB56 в твердой фазе мономерно. В случае IVB7 и 1VB57 координационный полиэдр атома титана представляет собой искаженную тригональную бипирамиду, а для комплекса IVB56 - октаэдр. Донорно-акцепторная связь Ti<—N в соединениях 1VB7, IVB56 и IVB57 составляет 2.23-
В ряде работ было исследована реакция галоидирования различных бис-диметиламидных производных металлов 4 группы. Показано, что действием триметилхлорсилана можно осуществить замену Me2N на атомы хлора (Схема 55) [38].
Триазацирконокан 1УВ18 легко модифицируется по атому водорода вторичной аминогруппы, давая соединение 1УВ61 выходом 94% (Схема 56) [41].
Схема
[TMSN(CH2CH2NTMS)2TiCl]2
IVB7

[TMSN(CH2CH2NTMS)2TiH]2 -* IVB57
2.37Ä [33].
Схема
RN(CH2CH2NR')2M(NMe2)2 IVB10-IVB12, IVB18
- 2 TMSNMe2
2 TMSC1
>. RN(CH2CH2NR')2MC12
2TMSNMe,
IVB10, IVB21, R = H, R' = Mes, M = Zr IVB11, IVB58, R = Me, R’ = 2,6-С12С6Н3, M = Zr IVB12, IVB59, R = Me, R1 = 2,б-С12С6Н3, M = Hf IVB18, IVB60, R = MesNHCH2CH2, R' = Mes, M