Синтез макроциклов с ароматическими фрагментами и их применение в детектировании катионов металлов

• Автор: Углов, Алексей Николаевич
• Шифр специальности: 02.00.08, 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 240 с. : ил.

Хсмодозиметры работают необратимо, но очень интересны для создания флуоресцентных включаемых детекторов для катионов тяжелых металлов. Такие катионы могут вызывать тушение флуоресценции при комнлексообразоваиии с хемосенсорами, а в большинстве случаев использования хсмодозиметров флуоресцентный продукт не координирован к катиону металла. Мы рассмотрим несколько основных реакций, используемых для создания хемодозимстров для катионов металлов . Раскрытие цикла спироцикпических систем на основе производных флуоресцеина и родамина в результате стехиометрических превращений с участием катионов металлов приводит к превращению бесцветных нефлуоресцирующих соединений в окрашенные с интенсивной флуоресценцией. V и 2
Замена тиомочевипы на более слабую электронодонорную группу имидазолина приводит к гипсохромному сдвигу максимумов поглощения и флуоресценции. Для детектирования ртути полезным также может быть превращение тиокарбонильных соединений в карбонильные. Тиокарбонильная группа может участвовать в тушении флуоресценции, поэтому се замена на карбонильную вследствие гидролитической реакции с участием не приводит к разгоранию флуоресценции, сопровождающемуся в некоторых
случаях и смещением полосы эмиссии. I 2. Детектирование ионов металлов. После рассмотрения основных принципов работы молекулярных детекторов в этой главе мы приведем конкретные примеры существующих хемосенсоров и хемодозимстров. В рамках данного обзора мы остановимся только на детектировании некоторых тяжелых металлов. Ввиду большого объема литературы для каждого из металлов мы приведем лишь некоторые наиболее интересные на наш взгляд примеры синтезированных сенсоров. Детектирование 2. Цинк, относящийся к числу важных микроэлементов, содержится практически в любой 1 пище и питьевой воде в виде солей или органических комплексов. Важнейший источник цинка в организме обычное питание. Хотя концентрация цинка в поверхностных и подземных водах обычно не превышает 0, мгл и 0, мгл, соответственно, его количество в водопроводной воде может быть намного больше в результате растворения цинка из водопроводных труб. На сегодняшний день установленная всемирной организацией здравоохранения ВОЗ предельно допустимая концентрация ПДК цинка в питьевой воде составляет 3 мгл . По сравнению с другими переходными металлами, в детектировании 2 достигнут значительный успех, и создано большое количество флуоресцентных хемосенсоров, использующихся для детектирования 2 в живых клетках . Это связано, в первую очередь, с доступностью достаточно селективных рецепторов для этого иона, примером которых являются производные дипиколиламина, а также с заполненностью орбиталей 2, что существенно упрощает создание РЕТсенсоров . Сочетанием флуоресцеина как сигнальной группы и дипиколиламинового рецептора Липпард с сотр. В качестве примеров приведем соединения 1 и 2 , . Оба этих сенсора работают по РЕТмеханизму, обеспечивая при комнлексообразовании с ионами цинка 6кратнос увеличение флуоресценции с характерным для флуоресцеина спектрами поглощения и эмиссии в области нм. Кроме того, они обеспечивают высокую селективность по отношению к 2 среди биологически значимых катионов, работают при нейтральном значении и способны проникать в клетки, поэтому могут быть использованы для визуализации содержания в нейронах. Интересно сравнить производные кумарина 3 и 4, в которых рецепторная дипиколиламиногруппа находится в разных положениях кумарина , . Еще одним примером сенсора, работающего по РЕТмеханизму и содержащего дипиколиламиногруппу в качестве рецептора для 2, служит соединение 5 . Оно обеспечивает высокое сродство к ионам цинка, а также содержит 4аминонафталимид в качестве флуорофора, имеющий максимумы поглощения и эмиссии в видимой области 9 и 8 им, соответственно. Производные 4,5диаминонафталимида 6 и 7 также являются высокоселекгивными и чувствительными сенсорами для Однако, в отличие от 5, в присутствии полосы поглощения и флуоресценции этих хемосенсоров претерпевают багохромные сдвиги в и нм, соответственно, происходящие вследствие депротонирования ароматической аминогруппы , .