Синтез производных декагидро-клозо-декаборатного аниона и изучение их методом спектроскопии ЯМР

• Автор: Приказнов, Александр Вячеславович
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 120 с. : ил.

Автор работы выражает глубокую признательность кандидату химических наук Кисину Александру Вадимовичу за неоценимую помощь в проведении спектральных исследований, а также постоянный интерес к работе на всех стадиях ее выполнения

Оглавление
Введение
1. Литературный обзор
1.1 Декагидро-клозо-декаборатный анион [ВюНю]2’
1.2 Синтез аниона [ВшНю]2"
1.3 Соли и комплексные соединения с анионом [ВюНю]2’
1.4 Реакции замещения в декагидро-клозо-декаборатном анионе
1.5 Дейтерообмен в декагидро-клозо-декаборатном анионе
1.6 Производные клозо-декаборатного аниона со связью бор-галоген
1.7 Производные /члозо-декаборатпого аниона со связью бор-углерод
1.8 Производные к/юзо-декаборатного аниона со связью бор-азот
1.9 Производные югозо-декаборатного аниона со связью бор-сера
1.10 Производные оозо-декаборатного аниона со связью бор-кислород
1.11 Реакции раскрытия оксониевых производных полиэдрических гидридов бора
1.12 Области применения производных полиэдрических гидридов бора
2. Обсуяедение результатов
2.1 Синтез гидрокси- и алкоксипроизводных декагидро-клозо-декаборатного аниона [1-В10Н9(Ж]2- и [2-В10Н9О11]
2.2 Синтез борсодержащих кислот раскрытием циклических оксониевых производных клозо-декаборатного аниона
2.3 Синтез производных с двумя функциональными группами на основе [2-В10Н9ОС4Н8]’ и [2-В10Н9О(СН2СН2)2О]
2.4 Дейтерирование производных югозо-декаборатного аниона
Выводы
3. Экспериментальная часть
Список литературы

ВВЕДЕНИЕ
Ллозо-полиэдрические гидриды [ВПНП]П‘ (п = 6...12) занимают особое место в химии бора. Это связано с особенностями строения, реакционной способностью и рядом других факторов, обусловленных пространственно-ароматическим характером борных кластеров. С этим связаны такие необычные свойства клозо-боратных анионов, как высокая термическая и кинетическая стабильность, а также ярко выраженная тенденция к реакциям замещения атомов водорода.
Данная диссертационная работа посвящена синтезу производных декагидро-клозо-декаборатного аниона [ВюНю]2’ - первого известного представителя семейства клозо-боратных анионов. За последние пятьдесят лет соли, комплексы и различные производные декагидро-Алозо-декаборатного аниона были предметом многих исследований, однако химия аниона [ВюНю]2" остается недостаточно изученной по сравнению с другими представителями кластерных соединений бора, такими как икосаэдрические карбораны СаВкДп [1], клозо-додекаборатный анион [ВюНю]2" [2], карба-клозо-додекаборатный анион [СВцНпГ [3] и бис(дикарболлид) кобальта [3,3’-Со(1 Д-СгВцНцД]' [4].
Одной из возможных областей применения клозо-декаборатного аниона является ядерная медицина, и, в частности бор-нейтронозахватная терапия рака (БЗНТ) и радионуклидная диагностика [5-9]. Это требует развития новых способов синтеза соединений на основе клозо-декаборатного аниона, в том числе разработки методов направленного синтеза соединений с концевыми функциональными группами.
Химия борных соединений достаточно сложна, и надежная идентификация полученных соединений является неотъемлемой и важной частью синтетической работы. Одним из наиболее используемых и основных методов является спектроскопия ЯМР на ядрах ИВ [10,11].
Целью работы являлась разработка новых методов получения функциональных производных клозо-декаборатного аниона, пригодных для создания медицинских препаратов, в том числе синтез и характеризация борсодержащих кислот и аминокислот на основе аниона [ВюНю]2’.
Работа состоит из трех основных глав: обзора литературы (глава 1), обсуждения полученных результатов (глава 2), экспериментальной части (глава 3), а также выводов и списка литературы.
В главе 1 рассмотрены свойства декагидро-клозо-декаборатного аниона и методы его синтеза. Показаны основные методы синтеза производных аниона [ВюНю]7"’ со связью бор-галоген, бор-углерод, бор-азот, бор-сера и бор-кислород. Обсуждаются возможные
Схема

Кристаллические молекулярные структуры (ПцРДП-ВюНчЗСЫ] [115], (РЬ4Р)г[2-В1 оН^СА]' МеСЫ [116] и (А54Р)2[1,1 О-ВюНв(8СМ)2] [115] были определены методом РСА.
1.10 Производные клозо-декаборатного аниона со связью бор-кислород
В настоящий момент существует несколько способов синтеза 2-гидроксипроизводного клозо-декаборагного аниона [2-В10Н9ОН]2'. Первый метод заключается во взаимодействии аниона [ВюНю]2' с амидами в кислой среде с последующим гидролизом образующихся промежуточных продуктов реакции. Примером такой реакции является взаимодействие клозо-декаборатного аниона с Л'А-диметилформамидом [77,117]. Схожий метод заключается в реакции клозо-декаборатного аниона с тетраметиленсульфоном при 85 °С в присутствии л-толуолсульфоновой кислоты с последующим гидролизом образующегося производного [2-В1оН908(0)(СН2)4]" [91].
Другой способ синтеза 2-гидроксипроизводного включает получение сложноэфирных производных с их последующим щелочным гидролизом. Первый пример такой реакции был известен еще в начале 1960-х годов и заключался в окислении кетона [2-ВюН9С(0)РЬ]2' пероксидом водорода, что приводило к образованию сложного эфира [2-В|оН|)ОС(0)РЬ]2' (см. выше), который подвергался щелочному гидролизу с образованием экваториально-замещенного гидроксипроизводного [76,77]. Относительно недавно бьш описан синтез сложных эфиров [2-ВюНу0С(0)К]2' (Д= Н, Ме, Ей г'-Рг, я-Ви) реакцией аниона [ВюНю]2' с соответствующими кислотами. Щелочной гидролиз сложных эфиров приводит к образованию 2-гидроксипроизводного клозо-декаборатного аниона (схема 38) [118,119].