Получение и реакционная способность функциональных ди- и олигоорганосиланов

• Автор: Семенов, Владимир Викторович
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2003
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 267 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
I. Введение
II. Получение, свойства и применение олигоорганосиланов (литературный обзор)
1. Промышленные источники олигоорганосиланов и олигохлорсиланов
2. Лабораторные методы синтеза олигоорганосиланов
3. Физико-химические свойства связи кремний-кремний и электронные взаимодействия в молекулах олигоорганосиланов
4. Применение олигоорганосиланов
III. Получение и реакционная способность функциональных ди- и олигоорганосиланов
1. Получение органохлордисиланов реакциями нуклеофильного замещения
1.1. Кинетика реакций с триметилсиланолятом лития
1.2. Реакции с силанолами
1.3. Реакции с трет-бутиловым спиртом
1.4. Реакции с аллиловым спиртом
1.5. Реакции с одно- и двухатомными фенолами
1.6. Взаимодействие хлорзамещённых ди- и олигосиланов с реагентами Гриньяра
1.7. Реакции с цианамидом и его серебряной солью
2. Получение и свойства ацетоксиметилдисиланов
3. Получение силанолов и их конденсация до силоксанов
3.1.1,2-Диметил-1,2-диизопропил-1,2-дисилан-1,2-диол и
1.2-диметил-1,2-дифенил-1,2-дисилан-1,2-дио л
3.2. 1,1,3,3-Тетракис(триметилсилил)дисилоксан-1,3-диол и
1.3-бис(триметилсилил)-1,3-диметилдисилоксан-1,3-дио л
3.3. 1,1,2-Триметил-1,2-дисилан-1,2,2-триол
4. Получение олигоорганосиланов реакцией каталитической перегруппировки
5. Получение олигометилдисиланилазанов аммонолизом полихлорированных дисиланов.,.
6. Получение олигомерных и полимерных органосиланов реакциями сочетания
6.1. Получение и УФ спектры а,ш-бис(трисиланил)алканов
6.2. Получение и УФ спектры полимерных органосиланов
7. Получение привитых сополимеров полифенилсилана с метилметакрилатом
8. Получение олигофенилкобальткарбонилсилана
9. Реакции олигоорганосиланов с органическими пероксидами
9.1. Реакции с пероксибензойной кислотой
9.1.1. Окисление пералкилированных олигосиланов
9.1.2. Окисление н-декаметилтетрасилана
9.1.3. Окисление октаметил-2,5-бис(триметилсилил)-1,2,5,6-тетрасилагексана
9.1.4. Окисление фенилзамещенных ди- и трисиланов
9.1.5. Окисление дисиланильных производных одно- и двухатомных фенолов
9.1.6. Окисление олигоорганосиланов с п- и тс-донорными заместителями
9.1.7. Окисление кислородсодержащих циклов
9.1.8. Окисление дисиланов Si2(OR)nMe6-n
9.1.9. Окисление тетракис(диметилдисилатетраил)сесквиоксана
9.1.10. Кинетические и активационные параметры реакции окисления
9.1.11. Влияние растворителя
9.2. Реакции с пероксидом бензоила
9.3. Реакции с лигийотреда-бутилпероксикарбонатом
10. Фото-, терморазложение и некоторые практические приложения олигоорганосиланов.
10.1. Фотолитическое разложение аллильных производных олигосиланов
10.2. Фоторазложение цикло-и олигосиланилоксанов [(Me3Si)2SiO]n
10.3. Фоторазложение полимерных органосиланов
10.4. Фотохимический способ введения непредельной группы в полидиметилсилоксан
10.5. Фотохимическая вулканизация силоксанового каучука олигоорганосиланами
10.6. Фоторазложение олигоорганосиланов в полифенилферрисилоксане
10.7. Термическое разложение полимерных органосиланов
10.8. Термическое разложение олигометилдисиланилсесквиазанов
10.9. Фото- и термореакции трис(триметилсилил)силана и силоксена с пентакарбонилом железа
10.10. Гидролиз кубовых остатков промышленного синтеза метилхлорсиланов
10.11. Получение и свойства кремнийорганического полимера с чередующимися
связями Si-Si и Si-О
10.12. Получение олигометилсилоксанов из кубовых остатков промышленного синтеза метилхлорсиланов
IV. Экспериментальная часть
V. Выводы
VI. Литература
I. Введение.
Органополисиланы [1-113] являются кремниевыми аналогами предельных углеводородов*. По сложившейся терминологии к этому классу соединений относят все органические производные кремния, имеющие связи кремний-кремний: дисиланы RjSiSiRj, олигосиланы R.3Si(SiR.2)nSiR3, циклосиланы (R.2Si)n [в том числе клеточные (RSi)n], полимерные органосиланы линейного -(R2Si)n-, сетчатого (RSi)n и дендритного строения. Формальная аналогия с предельными углеводородами находит мало подтверждений в химическом поведении. Большинство реакций ст-связи кремний-кремний являются несвойственными для ст-связи углерод-углерод. Например, органополисиланы легко (т. е. при комнатной температуре) взаимодействуют с галогенами, хлоридами меди, вольфрама, молибдена, пероксикислотами, N-окисями аминов, в то время как предельные углеводороды в аналогичных условиях инертны по отношению к этим реагентам. Органополисиланы поглощают излучение в УФ области спектра и являются фотохимически активными соединениями, предельные углеводороды устойчивы к действию УФ света. В то же время и те, и другие претерпевают аналогичные реакции диспропорционирования под действием хлористого алюминия.
Впервые высокополимерный органосилан - полидиметилсилан -(Me2Si)„-, был получен в 1949 г Буркхардом [42,64,66] действием натрия на диметилдихлорсилан. В то время он не привлек внимания исследователей и не нашел практического применения. Однако вскоре после 1974 г он начал выпускаться промышленностью. Его производство было вызвано к жизни открытым С.Джаимой процессом превращения полидиметилсилана в полиметилкарбосилан, а затем в конечный товарный продукт - высокопрочное термостойкое волокно из карбида кремния. Работы С.Джаимы вызвали бурный всплеск в области как синтетических методов химии полимерных органосиланов, так и подробного изучения процессов их термического разложения [51-53,63]. Превращающийся при нагревании в карбид кремния полиметилкарбосилан -[SiMe(H)CH2]n- используется не только для формирования волокон, но также и в качестве связующего для SiC-порошков при
‘Истинные аналоги предельных углеводородов - гидриды кремния SinH2n+2 представляют собой чрезвычайно активные по отношению к кислороду и щелочам соединения. Их активность обусловлена в большей степени наличием связей Si-H, нежели Si-Si. Первый член ряда - силан, в котором нет связи кремний-кремний, но есть четыре связи Si-H, окисляется кислородом воздуха со взрывом. Введение органических заместителей приводит к существенной стабилизации соединений, и полностью замещенные производные (например гексаметилдисилан) становятся намного более устойчивыми к кислороду, влаге, кислотам, щелочам.

области отрицательных величин, т.е. указывают на повышенную электронодонорную способность S ^-заместителей. Общее увеличение донорной способности олигосиланильных групп происходит вследствии оттягивания электронной плотности от я-системы бензольного кольца тетрацианэтиленом. Наблюдается усиление crsi-si - я-сопряжения в условиях дефицита электронной плотности на бензольном кольце, которое и отражается в увеличенных значениях констант сгр+ олигосиланильных заместителей по сравнению с измеренными методом ЯМР |3С. Более высокая электронодонорная способность заместителей МезБЮ (<тр+ = -0.60) и Me5Si20 (ар+ = -0.60) по сравнению с Me3Si (<тр+ = 0) и MesSiî (стр+ = -0.23) обусловлена атомом кислорода, свободные электронные пары которого играют определяющую роль во взаимодействии с л-системой бензольного кольца . Значения констант стр+ заместителей Me3SiO и Me5Si20 совпадают. Следовательно, возмущения, вносимые о связью Si-Si в сопряженную систему Si-Si-0-C6H4- являются минимальными.
Заместители Me3SiCH2 (<тР+ = -0.66) и MesSi2CH2 (ар+ = -0.72) более донорные, чем МезБ1 (ср+ = -0.22) и Me5Si2 (сгр+ = -0.62). Присоединенная к бензольному кольцу трис-(триметилсилил)силильная группа (Me3Si)3Si оказывает заметно меньший донорный эффект (ср+ = -0.11), чем трис(триметилсилил)метильная (Me3Si)3C (стр+ = -0.51), в то время как влияние бис(триметилсилил)(метил)силильной (Me3Si)2MeSi (ар+ = -0.81) и бис(триметил-силил)метильной (Me3Si)2CH (стр+ = -0.76) групп различается незначительно.
Известные значения констант сг ' показывают, что в целом группа Me5Si2, более электроположительная, чем Me3Si. Это означает, что перенос электронной плотности со свободной электронной пары атома азота или кислорода по механизму прямого полярного сопряжения на группу MesSiî осуществляется хуже, чем на группу Me3Si. Отклонение от этой закономерности в ряду производных серы незначительное и может быть вызвано погрешностью в определении констант ст
Измеренная классическим способом а константа Гаммета для пентаметил-дисиланильной группы оказалась равной +0.028 [245]. Постоянная Тафта для
(трихлорсилил)силильного заместителя (Cl3Si)3Si а* = +1.36 [246] находится в диапазоне значений, известных для трихлорсилильной (Cl3Si) группы (1.32, 1.55,1.77,2.40) [247].
3.5. Комплексы с кислотами и основаниями Льюиса.
Олигосиланы образуют комплексы с переносом заряда (КПЗ) как с кислотами, так и с основаниями Льюиса. Органические заместители у атомов кремния приводят к уменьшению энергии ионизации и соединение становится способным к образованию комплексов с