Универсальный подход к синтезу порфиринов и дипирринов с расширенной π-системой

• Автор: Филатов, Михаил Анатольевич
• Шифр специальности: 02.00.08, 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 152 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ: СИНТЕЗ ПОРФИРИНОВ С РАСШИРЕННОЙ П-СИСТЕМОЙ

1. Методы синтеза, использующие изоиндол и его производные

1.1 Синтез из незамещенного изоиндола и его 4,5,6,7-тетрагапогенпроизводных

1.2 Синтез из 1,3-замещенных изоиндолов

1.3 Синтез из изоиндолов с конденсированными карбо- и гетероциклами

2. Метод высокотемпературной темплатной конденсации

3. Метод синтеза, использующий ретро-реакцию Дильса-Альдера

4. Методы синтеза, использующие реакции перициклнческого типа

4.1 Реакции, использующие порфирины в качестве диенов
4.2 Реакции, использующие порфирины в качестве диенофилов
4.3 Синтез с использованием реакций электроциклизации
5. Окислительная ароматизация
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Глава 1. Универсальный подход к синтезу порфиринов и дипирринов с расширенной я-системой
1.1 Синтез 4,7-дигидроизоиндола
1.2 Синтез тетраарилтетрабензопорфиринов (АгДВР)
1.3 Синтез 5,15-диарилтетрабензопорфиринов (АггТВР)
1.3.1 Синтез 5,15-диаршгексадекагидротетрабензопорфиринов (Лг2ТСНР)
1.3.2 Изучение ароматизации 5,15-диарилоктадекагидротетрабензопорфиринов
1.3.3 Синтез 5,15-диарштетрабензопорфиринов из 4,7-дигидроизоиндола
1.4 Реакция каталитического дигидроксилирования в синтезе новых функционально-замещенных порфиринов
1.5 Реакция [2+4] циклоприсоединения в синтезе новых тетранафтопорфиринов
1.6 Синтез л-расширенных дипирринов и исследование их свойств
1.6.1 Дибензодипиррины
1.6.2 Динафтодипиррины
1.6.3 Оптические свойства, комплесообразование, структура
Глава 2. Исследование фотофизических и структурных свойств 5,15-днарнлтетра-бензопорфнрннов
2.1 Свойства и структуры свободных оснований
2.2 Свойства и структуры палладиевых комплексов
2.3 Нелинейно-оптические свойства
ВЫВОДЫ
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ПРИЛОЖЕНИЕ
СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ
Исследования в области порфиринов и родственных им соединений самым интенсивным образом развивались на протяжении более ста последних лет. По меньшей мере девять нобелевских премий по химии было вручено за работы, напрямую связанные с изучением данного класса соединений или соответствующих им молекулярных систем.
Подобный интерес к порфиринам был изначально обусловлен, прежде всего, их ролью в ключевых биологических процессах [1], Простетические группы многих важнейших белков (гемоглобина и миоглобина, цитохрома с и комплексов дыхательной цепи, цитохрома Р450 и т.д.) имеют порфириновую природу, поэтому важной областью применения синтетических порфиринов является моделирование биологических систем [2]. Порфириновый макроцикл также лежит в основе структур растительных пигментов (хлорофиллов, феофетина, феофорбида), поэтому производные порфиринов широко используются при исследовании и моделировании некоторых стадий фотосинтеза (переноса энергии и переноса электрона) [2].
По мере выяснения роли природных производных порфиринов и их металлокомплексов, развивались работы по практическому использованию их уникального набора физических и химических свойств в различных областях химии, биологии, медицины, оптики и материаловедения. К настоящему времени на их основе созданы разнообразные катализаторы, сенсоры и лекарственные средства, органические полупроводники, жидкие кристаллы и материалы для нелинейной оптики [2]. В ходе подобных исследований был значительно расширен круг известных типов порфиринов и их аналогов, обнаружено множество новых классов макроциклов, не встречающихся в

природе, но крайне перспективных для практического применения.
порфирин тетрабензопорфирин (ТВР) тетранафтопорфирин (ТОТ) Порфирины с расширенной я-системой, в частности такие их типичные представители, как тетрабензо- и тетранафтопорфирины, интересны благодаря своим
уникальным фотофизическим свойствам. Они способны к интенсивному поглощению и испусканию света в ближней ИК области спектра. Значительный интерес к хромофорам с такими спектральными характеристиками обусловлен тем, что поглощение природных тканевых пигментов в этой области минимально. Это делает их перспективными сенсибилизаторами для фотодинамической терапии [3] - клинического метода лечения кожных и сосудистых заболеваний, болезней глаз, а также поверхностных форм рака [4]. Кроме того, я-расширенные порфирины могут быть использованы при создании сенсоров для биомедицинских исследований [5], рабочих материалы для оптоэлектронных устройств [6], светособирающих комплексы в длинноволновой видимой и ближней ИК областях, например, для преобразования энергии света из длинноволновой области в коротковолновую (ир-сопуегзюп) [7].
Несмотря на перспективность данного класса соединений, их применение в значительной мере ограничено из-за трудоемкости и низкой эффективности известных для них методов синтеза. Общим недостатком этих методов является использование жестких условий либо на стадии сборки порфиринового макроцикла, либо на стадии ароматизации, приводящей к расширению я-системы. Это приводит к образованию побочных продуктов, невозможности получения порфиринов с чувствительными функциональными фуппами, и ряду других осложнений, существенно снижающих препаративные возможности методов.
В связи с этим, существует потребность в новом синтетическом подходе, который позволял бы легко получать различные, в том числе функционально-замещенные, тетрабензо- и тетранафтопорфирины, а также соответствующие олигопирролы. Разработка такого подхода являлась основной целью настоящей работы.
Структура работы. Диссертация состоит из трех основных частей - обзора литературы, обсуждения результатов и экспериментальной части. Обзор литературы посвящен синтезу тетрабензо- и тетранафтопорфиринов и основан на материалах, опубликованных по 2008 год включительно. В конце работы находятся приложение и список цитированной литературы. В приложении находятся данные РСА и список сокращений. Экспериментальная часть разбита на две части, соответствующие главам обсуждения результатов (“Универсальный подход к синтезу порфиринов и дипирринов с расширенной я-системой”, и “Исследование фотофизических и структурных свойств 5,15-диарилтетрабензопорфиринов”). Соединения в секциях экспериментальной части расположены по порядку номеров, присвоенных им в обсуждении результатов. Работа изложена на 152 страницах машинописного текста, содержит 7 таблиц и 16 рисунков. Список цитированной литературы состоит из 206 наименований.

использовать подобный процесс ароматизации для нанесения ТВР и его металлокомплексов, обладающих крайне низкой растворимостью, на твердые материалы [78].
В 2007 году У но и соавторы опубликовали работу, в котором метод Оно модифицирован путем использования в качестве промежуточных соединений порфиринов с аннелированными бицикло[2.2,2]окгатриеновыми кольцами [79]. Исходный пиррол для синтеза данных порфиринов был получен по следующей схеме:
1.Н+

СгуЛ
t-NH НЫ
С02Е1
3. <Вос)20, №Н, ОМЯ 87%
об &

С02Е1
После восстановления и тетрамеризации был получен соответствующий порфирин, при этом в качестве побочного продукта был выделен порфирин с тремя аннелированными кольцами:
ЦА1Н4
со2а

СН2ОН
Образование побочного продукта с такой структурой авторы объясняют элиминированием молекулы бензола по ретро-реакции Дильса-Альдера из соответствующего хлорина, которые иногда образуются в ходе реакции тетрамеризации пирролов [79]. Последующая ароматизация до ТВР изучалась с помощью метода термогравиметрического анализа, который показал, что процесс начинается при значительно более высокой температуре (242°С), чем для порфиринов с аннелированными бициклогексановыми кольцами (137°С), что, вероятно, связано с термодинамическим фактором — большей Двобр ацетилена, по сравнению с ДСобр этилена.
В 2008 году Оно с соавторами опубликовали работу по синтезу порфиринов с аннелированными диметилцикло[2.2.2]октадиеновыми кольцами, которые также могут быть использованы в качестве синтонов ТВР и его металлокомплексов [80]: