Радикальная химия карбонилов железа

• Автор: Белоусов, Юрий Анатольевич
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 231 с. : ил.

Оглавление

Сокращения, принятые в работе
1. Введение
2. Литературный обзор. Основные химические превращения карбонилов 12 железа
2.1. Схемы, используемые для описания превращений карбонилов железа. 12 Правило Толмена
2.2. Железокарбонильные анион-радикалы
2.3. Окислительно-восстановительные превращения карбонильных 18 комплексов железа, протекающие с образованием ЖКАР
2.4. Реакции КЖ, индуцируемые электронным переносом. 19 Нуклеофильное замещение и катализ
3. Обсуждение результатов
3.1. Взаимодействие КЖ с основаниями Льюиса
3.1.1. Акгивирующее комплексообразование
3.1.2. Образование карбонильных комплексов Ре(+1) в реакциях КЖ с 27 основаниями Лыоиса
3.1.2.1. Реакции карбонилов железа с натриевыми солями ациформ 28 нитрометана и нитроциклогексана и солями нитритов
3.1.2.2. Реакции карбонилов железа с гидросульфидом натрия и тиолятами 34 натрия
3.1.3. Образование карбонильных комплексов Ре(-1) в реакциях КЖ с 39 основаниями Льюиса
3.1.4. Превращения в пяти- и шестиядерных карбидокарбонильных 41 кластерах Ре(-1)
3.1.5. Исследование строения радикальной частицы с -фактором
3.1.6. Исследование кинетики радикально-цепного процесса в системе 45 карбонил железа — основание Льюиса
3.2. Взаимодействие карбонилферрат- и гидридокарбонилферрат-анионов 52 с кислотами Бренстеда и Льюиса
3.2.1. ЭПР-спектроскопическое исследование реакций КФА и ГКФА с

кислотами Бренстеда
3.2.2. ЭПР-спекгроскопическое исследование реакций ИБе3(СО)1) и НБе(СО)4 с гексафторфосфатом феррициния
3.2.3. ЭПР-спектроскопическое исследование восстановления Н2Ге(СО)4 на натриевом зеркале
3.2.4. ЭПР-спектроскопическое исследование реакций КФА и ГКФА с галогеноргаиическими соединениями
3.2.5. Схема активирующего комплексообразования в реакциях карбонилферрат- и гидридокарбонилферрат-анионов с кислотами Бренстеда и Льюиса. ЭПР-спектросконическое исследование реакции Н2Ре(СО)4 с (РРЩНГе(СО)4]
3.2.6. Превращения в реакциях КФА и ГКФА с галогеноргаиическими соединениями
3.2.7. Схема радикально-цепного процесса для некоторых реакций с участием КФА и ГКФА в присутствии кислот Бренстеда и Льюиса
3.3. Взаимодействие карбонилов железа с карбонилферрат-анионами
3.4. Окислительно-восстановительные реакции, в которых карбонилы железа являются восстановителями
3.4.1. ЭПР-спектроскопическое исследование реакций карбонилов железа с 2-метил-2-нитрозопропаном
3.4.2. ЭПР-спектроскопическое исследование реакций карбонилов железа с Б8
3.4.3. Реакции пентакарбонила железа с галогеналканами
4. ЭПР-спектроскопическое исследование взаимодействия карбонилов железа и карбонилферрат-анионов с нитро- и нитрозосоединегшями
4.1. ЭПР-спектроскопическое исследование взаимодействия карбонилферрат-анионов с 2-метил-2-нитро- и 2-метил-2-нитрозопропаном
4.2. ЭПР-спектроскопическое исследование восстановления диамагнитных азотсодержащих карбонильных комплексов железа на натриевом зеркале. Обсуждение строения радикальных продуктов
4.3. Каталитическая роль железокарбонильных анион-радикалов. Схема

восстановительного карбонилирования
5. Использование результатов радикальных превращений в карбонильных комплексах железа для анализа литературных данных по реакциям с участием карбонилов железа и других металлов
5.1. Анализ литературных данных по реакциям, в которых возможно участие радикальных железокарбонильных комплексов
5.2. Использование концепции «активирующего комплексообразования» для интерпретации редокс-процессов органической и металлоорганической химии
5.2.1. Галоид-индуцированное диспропорционирование катион-радикалов [Fe(CO)3(PR3)2]'+
5.2.2. Реакции солей феррициния с основаниями Льюиса
5.2.3. Реакции натриевых солей азолов с 2-метил-2-нитрозопропаном
5.2.4. Реакции натриевых солей азолов с тг-аллилтрикарбонилиодидом железа
5.3. Окислительно-восстановительное диспропорционирование других карбонилов металлов
5.4. Анализ возможности проведения каталитических процессов с участием карбонильных комплексов металлов через 17ё —> 19ё —> 17ё интермедиаты при контролируемом электрохимическом потенциале среды
6. Термическая диссоциация карбонилов железа
6.1. Термическая диссоциация карбонилов железа в условиях роста нитевидных кристаллов железа
6.2. ЭПР-спектроскопическое исследование реакции термодиссоциации карбонилов железа
6.3. Роль парамагнитных кластеров в процессах термической диссоциации карбонилов железа
7. Экспериментальная часть
7.1. Синтез исходных соединений
7.1.1. Очистка реагентов
7.1.2. Исходные соединения

с самими тиолами в кипящем растворителе (бензоле) длится 22 — 36 часов 146, Ы7. При этом выход основных продуктов этих реакций - Ре2(СО)6(811)2 и Ре3(СО)9(811)2

гораздо выше при использовании тиолятов
Проведение реакций КЖ с гидросульфидом и тиолятами натрия непосредственно в резонаторе ЭПР-спектрометра при - 80 °С показывает образование всё тех же ЖКАР 2 - 5, а также радикальной частицы 6. Известно, что тиоляты достаточно легко окисляются до радикалов 18' (например для я-Ви8 Еу2 ох = +0.08 В (Месы) |5°), поэтому можно предположить прямое восстановление КЖ тиолятами по уравнению (2). Очевидно, что при этом на начальных стадиях реакции следует ожидать образования в реакционной системе очень неустойчивых радикалов КБ', которые напрямую трудно детектировать методом ЭПР, но которые дают достаточно устойчивые спиновые аддукты с /-ВиЕЮ 15!. Такие аддукты нами зафиксированы не были. Кроме того, не были обнаружены продукты рекомбинации радикалов КБ' - диалкилсульфиды (К88К), которые, как известно, обычно образуются там, где появляются КБ'-частицы 152. Ещё один довод против образования тиоал-кильных радикалов связан с отсутствием в нашей реакционной системе веществ, в образовании которых, они видимо, участвуют, например, Ре(811)2, образующегося из Ре2(СО)б(8К)2 при действии радикалов КБ' 153"155. Мы показали, что в условиях генерирования радикалов КБ' (на воздухе, в присутствии КБН) из Ре2(СО)6(8К)2 легко образуется аморфный зелёный осадок Ее(811)з, строение которого было доказано встречным синтезом из БеСЦз и Е18Н согласно ,56. Однако при проведении реакций КЖ с КБ№ (Я = Ец н-Ви и др.) в строго бескислородных условиях (в вакууме или аргоне) мы не обнаружили даже следов тиолятов железа. Таким образом, отсутствуют факты, подтверждающие прямое восстановление КЖ тиолятами натрия, а обнаруженные нами железокарбонильные радикалы, содержащие тиоал-кильные группы, свидетельствуют в пользу альтернативного маршрута через стадию активирующего комплексообразования (уравнения (3) и (4)).
В самом начале реакций Те(СО)5 с тиолятами и гидросульфидом натрия в спектрах ЭПР удаётся детектировать широкие короткоживущие сигналы радикалов (15) с £ = 2.0463 (Ь = Э-л-СДЬ), g = 2.0465 (Ь = 8-/-С5Нп‘), ё = 2.0459 (Ь = вН). По аналогии с радикальными комплексами для нитронатов 7 и нитрита 13, дающими сигналы в этой области, можно рассматривать радикалы 15, как одни из