Синтез м- и п-фторфенилциклопентадиенильных соединений металлов и исследование их методом ЯРМ спектроскопии

• Автор: Огородникова, Наталья Алексеевна
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 175 c. : ил

ГЛАВА I. ЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ И МАГНИЯ. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ ЯМР 19Р
1.1. Литературный обзор. ЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛЬНЫЙ АНИОН И ЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ФИЗИКОХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ
1.1.1. Теоретические исследования циклопента-диенильнвдо аниона
1.1.2. Теоретические исследования циклопентадиенил-лития
1.1.8. Электронные спектры циклопентадиенильных
соединений щелочных металлов
1.1.4, Колебательные спектры циклопентадиенильных
соединений щелочных металлов
1.1;5. Спектры ЯМР % и 13С циклопентадиенильных
соединений щелочных металлов
1.1.6. Заключение
1.2. ЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ ЯМР 19Р . . 36
1.2.1. Влияние концентрации
1.2.2. Влияние катиона щелочного металла
1.2.3. Влияние растворителя и комплексообразующих добавок
1.2.4. Электронное влияние циклопентадиенильного
аниона
1.2.5. Заключение
1.3. Фторфенилциклопентадиенюшагнийбромиды . . 52-5}

ГЛАВА 2. ЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ТАЛЛИЯ.
ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДАМИ ЯМР 19Р И ВС . . . 54
2.1. Литературный обзор. Циклопентадиенильные соединения одновалентных индия и таллия. Теоретические и физико-химические исследования
2.2. м- и п-Фторфенилциклопентадиенильные соединения таллия

2.3. Исследование методом ЯМР С металлоорганических производных лиганда с^н^сн(ме )Ph . . 66
2.4. Заключение
ГЛАВА 3. О ПОЛЯРНОСТИ СВЯЗИ МЕТАЛЛ-КОЛЬЦО В ЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ МЕТАЛЛОВ
3.1. ЭЛЕКТРОННОЕ ВЛИЯНИЕ МЕТАЛЛЦИКЛОПЕНТАДЙЕ-НИЛЬНЫХ ГРУППИРОВОК
3.1.1. О возможности использования метода Тафта в случав металл-т-диклопвнтадиенильных заместителей
3.1.2. Циклопентадиенилмарганец- и-рвнийтри-карбонильные группы
3.1.3. Другие металл-чг-циклопвнтадиенильные группы. Заключение
3.2. О ПОЛЯРНОСТИ СВЯЗИ МЕТАЛЛ-КОЛЬЦО В ЦИКЛО-ПЕНТАДИЕНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ МЕТАЛЛОВ . . 86
3.2.1. О полярности связи металл-кольцо в цикло-пентадиенильных соединениях металлов . . 86
3.2.2. О соотношениях химический сдвиг/электронная плотность
3.2.3. Связь между данными ЯМР 13С и химическими свойствами циклопентадиенильных соединений металлов
ГЛАВА 4. ЗКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ВЫВОДУ
СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ . 148-Г73

Циклопентадиенильные соединения металлов - один из наиболее обширных классов металлоорганических соединений. Многие представители этого класса находят практическое применение. В теоретическом плане именно с открытия ферроцена началось бурное становление химии металлоорганических соединений переходных элементов как самостоятельной, оригинальной и яркой области химии, расширившей представления о возможностях и способах образования химических связей.
Вместе с тем ряд проблем, касающихся характера связи металл--кольцо в циклопентадиенильных соединениях металлов, остаётся нерешенным. Теоретические исследования циклопентадиенильных соединений металлов сложны. Физико-химические исследования часто приводят к противоречивым или неопределенным данным. К таким вопросам относится, в частности, вопрос о полярности связи металл--кольцо в циклопентадиенильных соединениях металлов.
В настоящей работе для изучения полярности связи металл--кольцо был использован экспериментальный подход, основанный на данных ЯМР ■*% фторфенилциклопентадиенильных соединений переходных и непереходных металлов. Естественно было предположить,что с увеличением электронной плотности в циклопентадиенильном кольце экранирование атомов фтора будет увеличиваться. Вместе с тем,изучение фторфенилциклопентадиенильных соединений металлов методом Т9
ШР Р обладает рядом достоинств и может быть успешно использо-

вано наряду с другими методами. Химический сдвиг обладает большей чувствительностью к электронным изменениям по сравнению с хим.сдвигом Ядра фтора в м- или п-фторфенилциклопентадиенильных соединениях металлов достаточно удалены, что позволяет

Таблица

Сравнение химических сдвигов х Р и параметров

уравнений Тафта для С^Н^- заместителя и других групп
Заместитель (*Н?) (п-Р)
4,20 17,90 -0,51 -0,50
0,00 2,75 0,08 -0,09
-ен5 1,15 5,45 -0,08 -0,15
-Ш2 0,50 14,30 0,01 -0,48
-Я(СН5)2 -0,08 15,78 0,10 -0,54
-ОСН3 -1,18 II, 45 0,25 -0,43
-0е 1,77 19,40 -0,16 -0,60